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1、废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准研究浙江省环境保护科学设计研究院二一年十一月目 录1标准制订的必要性31.1行业发展概况31.2行业发展带来的主要环境问题41.3现行标准存在的主要问题42标准制订的原则、方法和技术路线82.1标准制订的原则82.2标准制订的方法102.3标准制订的技术路线153行业生产工艺及产排污情况分析173.1主要生产工艺173.1.1裂解工艺173.1.2精馏工艺183.1.3制板工艺213.2产污情况分析224行业清洁生产工艺与污染控制技术254.1行业清洁生产工艺254.1.1裂解工艺254.1.2精馏工艺254.2污染控制技术分析265标准适用范围及污染
2、物项目选择355.1标准适用范围355.2污染物项目的选择365.3行业排放污染物环境影响分析395.3.1甲基丙烯酸甲酯395.3.2丙烯酸甲酯405.3.3甲醇415.3.4恶臭426大气污染物排放限值的确定及制订依据446.1行业示范企业主要污染物调查与监测446.2有组织排放大气污染物排放限值的确定466.3无组织排放大气污染物排放限值的确定496.4排气筒高度控制要求506.5监测要求507实施本标准的环境效益及经济技术分析527.1实施本标准的环境（减排）效益527.2实施本标准的经济技术分析52附录531标准制订的必要性1.1行业发展概况南浔旧馆的有机玻璃行业起始于上世纪70年代
3、，主要从事废旧有机玻璃的再生利用。经过三十多年发展，经历了二个阶段：缺乏规划自然发展阶段、环境污染整治阶段，企业得到了优化，目前，旧馆镇单体裂解集中区共有5个，裂解炉数量控制在150个以内，产能达到500公斤/只天，裂解粗单体总产量约为22500吨/年，裂解过程得率一般在80%90%左右，根据原料的品质高低略有波动。塑化企业有10家，粗单体自身的生产量为16800t/a，精馏MMA精单体总产量约为13500吨/年。塑化企业裂解过程得率一般在84%90%左右，精馏过程得率在80%左右，根据原料的质量情况略有波动。由于该行业工艺简单、投资较少、效益可观，很快就发展成为当地很多农民的主要经济来源。但
4、由于早期发展时缺乏统筹规划，裂解灶和塑化企业分布不合理，该行业在为当地农民增收做出贡献的同时，也带来了较为严重的环境和安全问题。自2004年开始，南浔区以安全为主题开展了多次整治，并通过“缩面减量”措施，取得了一定的整治成效。2006年3月，湖环整办（2006）1号文把南浔区旧馆镇有机玻璃行业列为市级环境保护重点监管区。经过近两年的整治，至2007年底前，原有的“土灶头”搬迁至25个有机玻璃单体灶集中区，拉精制板、ACR塑化企业从原有的49家缩减至30家。因各种原因，市级重点监管区未能如期“摘帽”。在2008年1月18日的全省环保工作会议上，南浔区旧馆镇有机玻璃行业被列为浙江省新一轮“811”
5、环境污染整治中的重点环境问题。区委、区政府下定决心，把旧馆有机玻璃行业整治工作作为今年的一项主要工作，专门成立了以区长为组长的有机玻璃污染整治工作领导小组，旧馆镇更是把整治工作作为党委、政府今年的首要工作来抓。经进一步深化整治后，精馏企业需削减至10家以内、制板企业1家、裂解集中点控制在5个以内。由于废旧有机玻璃回收再生企业处于有机玻璃产业链的末端，属于资源回收再生和循环经济行业，具有非常广阔的发展前景。旧馆镇一些裂解作坊和塑化企业就在这样的背景下成长起来的，但是由于这些企业发展之初，缺乏引导，生产经营比较粗放，资源回收得率不高，污染也非常严重，为提升产业，保护环境，行业的污染整治已势在必行。
6、企业通过污染整治，达到节能减排，改进生产工艺，将有利于提高自身的可持续发展能力，也将使有整个机玻璃行业形成一条完整的产业链。1.2行业发展带来的主要环境问题废旧有机玻璃再生利用行业所产生的有机废气成分复杂且浓度较低，生产中产生的工艺废气未进行末端处理，有机废气肆意排入空气中，长年累月下来，周边空气质量加速恶化。根据现状监测结果，镇界和敏感点的臭气浓度（无量纲）在98234之间，在镇内能明显感觉到臭气；企业和裂解集中区厂界臭气浓度在1321318之间，远远超过了GB14554-1993恶臭污染物排放标准厂界标准值20。MMA爆炸下限较低，所挥发的蒸气极易与空气形成爆炸极限范围内的混合气体，遇明火
7、、静电即可发生爆炸。若发生安全事故则易造成较严重的二次污染，环境风险较大。1.3现行标准存在的主要问题迄今为止，我国尚未针对废旧有机玻璃再生利用行业制订专项国家污染物排放标准，废旧有机玻璃再生利用行业污染物排放管理和建设项目环境影响评价、设计、竣工验收等只能依据GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准、GB16297-1996大气污染物综合排放标准和GB14554-93恶臭污染物排放标准。根据对南浔旧馆镇废旧有机玻璃再生利用企业污染治理调查情况看，大部分企业还未对大气污染物排放进行有效治理。可见，这三个标准在控制废旧有机玻璃再生利用行业污染治理、保护环境和推动废旧有机玻璃再生利用行业技
8、术进步等方面，没有发挥应有的作用。究其原因，是这三项标准行业针对性差，不适应废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放控制。（1）现行排放标准不符合走新型工业化道路和可持续发展战略要求为了实现整个社会的和谐发展，废旧有机玻璃再生利用行业必须走新型工业化道路，必须实施可持续发展战略，必须转变粗放型的经济发展方式，要走一条科技含量高、经济效益好、生活富裕、生态良好、人与自然和谐的文明发展道路。同时，中国又是一个人均资源量匮乏的大国，也只有走最有效利用资源和保护环境为基础的循环经济之路，才有可能实现废旧有机玻璃再生利用行业的可持续发展。这样，废旧有机玻璃再生利用行业未来的发展就必须抓住两个方面：一是根据
9、新出台的产业政策和相关技术政策实施技术改造和结构性调整，二是严格排放限值、大幅度削减污染物排放量。目前执行的污染物排放标准已不可能适应这种新的发展形势。（2）现行排放标准不适应我国的环境形势在当前严峻的环保形势下，现行综合排放标准已不能有效控制废旧有机玻璃再生利用企业污染排放行为，更不能适应新时期国家环境保护与管理的需要，因此也就不能有效促进废旧有机玻璃再生利用行业结构调整及经济增长。根据国家环境标准改革和调整的总体思路，国家污染物排放标准要逐步分行业制订，增强排放标准的行业针对性，制订废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准已经成为社会经济发展的需要。（3）现行排放标准保护了“落后”，不利
10、于行业健康发展和科学发展观的落实现行标准对废旧有机玻璃再生利用企业的排放要求过于宽松，而且未对老厂的技术改造、提高末端治理水平和进一步削减污染物排放量等提出要求，客观上过分保护了早期建厂的落后企业，不利于清洁生产和先进环保技术的推广应用，这种落后的“标准思路”应当摒弃。现行排放标准过于宽松，不利于淘汰消耗高、效率低、污染严重的落后工艺装备和生产能力，不利于废旧有机玻璃再生利用行业的健康发展，更不利于科学发展观的落实。（4）现行标准已经阻碍了环保设施能力的发挥、加剧了环境污染由于标准过于宽松，严重影响了环保设施能力的正常发挥，未能有效削减污染物的排放量，加剧了企业所在地的环境污染。从以上废旧有机
11、玻璃再生利用行业的发展形势和环境保护形势、节能减排形势来看，根据国家现行环保法规、目前国内环境保护形势和废旧有机玻璃再生利用行业的技术水平，有针对性地制订一套技术先进、经济合理、环境容许、实践可行，且符合清洁生产和节能减排要求的排放标准，是十分必要的，同时也是推动产业升级、促进技术进步、维持企业可持续发展的需要。2标准制订的原则、方法和技术路线2.1标准制订的原则（1）与我国现行的环境法律、法规和标准相衔接，与现行环境保护方针相一致环境标准，是一个国家或地区环境政策的综合体现和执行环境法规政策的主要依据，具有行政法律效力和投资导向作用。环境标准的实施还可以起到强制推广先进科技成果的作用，可以加
12、速科技成果转化为生产力的步伐，使无废、少废、节能、节水及污染治理方面的新技术、新工艺、新设备加快推广应用。因此，环境标准的编制和修订必须以现行环境保护法律法规为准绳，与我国现行的环境法律、法规、政策、技术政策协调配套，与现行的环境保护方针相一致。（2）促进节能减排，保护生态环境、保障人体健康的要求节能减排是节约能源资源、保护生态环境、保障人体健康的重要途径，是贯彻落实科学发展观、转变发展方式的必由之路。搞好节能减排关系经济社会的可持续发展，关系人民群众的切身利益，关系中华民族的生存发展。节能减排和环境保护，功在当代，利在千秋。要加快制订和实施促进节能减排的环保标准，真正反映能源资源使用和环境治
13、理成本，使节能减排要求更紧密地与企业切身利益结合起来。（3）贯彻污染物生产全过程控制的要求，促进行业可持续发展以实施可持续发展战略为宗旨，切实转变工业经济增长和污染防治方式，将末端治理转变为生产全过程控制，污染物最大限度地消除在生产过程之中。不仅环境状况能从根本上得到改善，而且能源、原材料和生产成本降低，经济效益提高，竞争力增强，能够实现经济与环境的“双赢”。（4）以可行技术为依据，提高可操作性制订标准时，注意结合国情，进行风险效益和投资分析，既考虑达到大气排放标准的可行性，又考虑实现污染物达标排放所需的经济和技术投入，如若要求过高、过严则需要投入巨额资金，一旦技术水平或经济条件不能满足要求，
14、标准将形同虚设。（5）以先进的技术为依托，淘汰技术落后的工艺、产品，促进技术进步标准的制订必须以先进的技术作为技术依据，以淘汰工艺技术落后、产品质量差、安全隐患大、环境污染严重的落后产能，促使企业进行技术改革，从而减少污染物的排放，达到保护环境的目的。如南浔有部分废旧有机玻璃再生利用企业具有制板车间，但其工艺仍旧是手工制板，这在制板工艺中已属于落后的技术，早应被淘汰，不符合作为标准制订依据的要求，因此本标准中未对这些制板工艺进行污染物控制。（6）合理利用有限的环境容量，体现公平竞争原则，逐步缩小不同行业之间污染物排放控制要求的差距标准的制订，能引导废旧有机玻璃再生利用产业合理布局、清洁发展。增
15、加行业型排放标准覆盖面，逐步缩小通用型污染物排放标准适用范围。在排放标准制修订工作中，在国家排放标准体系基础上解决标准适用范围的重叠、空缺问题。提高排放标准制修订工作的规范化水平。适应依法行政要求，在污染物排放标准制修订工作中贯彻行政许可法的立法精神，规范对新建立和现有污染源的环境保护管理工作，对现有企业和新建企业实施不同的污染物排放限值。（7）促进行业实行清洁生产和节能降耗，完善污染物排放监控体系标准的出台将进一步提高污染源的排放控制水平，完善国家污染物排放监控体系，加强产业运行的监测管理。促使企业进行清洁生产审核，从源头上节能降耗，按照“减量化、再利用、资源化”的原则，大力发展循环经济，控
16、制污染物排放，以达到标准的排放限值。2.2标准制订的方法排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平。在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国际先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。国内外现有的相关标准：现有的相关标准(包括国内标准、国外标准)在制定过程中已经充分考虑诸多方面的因素，并经过了一
17、定时间的实践检验，这些标准是我们制订本标准的基础，并作为主要参考。保护人体健康、维持生态平衡、满足大气环境质量标准的要求是制定大气污染物排放标准的主要依据。此外还必须考虑所规定的允许排放量在治理技术上的可行性和经济上的合理性，考虑污染源所在地的自然环境特点（如环境的自净能力等），考虑当地污染源的分布、数量和特点等。可以按污染物扩散规律或按最佳技术法来制定排放标准，前者应用较少，后者又可分为最佳实用技术法（BPT法）和最佳可行技术法（BAT法）。BPT法是以国内能普及的工艺和技术为基础制定排放指标；BAT法是以国内已证明在技术和经济上可行、代表工艺改革和防治技术的方向，但尚未普及的工艺、技术为基
18、础制定排放指标。由此看出BAT法比BPT法要求更严格。用“最佳技术法”制定排放标准，建立在现有污染防治技术可能达到的最高水平上，而且经济上是可行的，也就是说这种技术在现阶段实际应用中属于效果最佳，又有可能在同类企业中推广。这种方法不与环境质量标准直接发生联系，但它具有客观示范作用，起到积极的推动作用。应用“最佳技术法”的步骤如下。（1）做好调查研究工作 调查研究生产工艺技术水平、企业管理状况、综合利用、回收资源和能源的能力，了解能有效减少或控制污染物排放的先进工艺技术和净化设备情况，了解监测技术、排放去向、经济状况等情况。（2）计算最佳技术的投资和运转费用，估计在较大范围内推广的可能性。（3）
19、推算最佳技术普遍使用后的环境质量状况，为进一步修订标准做好准备。（4）按环境总量控制法制定污染物排放标准。一个地区污染物允许的排放总量是根据本地区的环境自净能力，本地区的气象、水文、地形，污染物的迁移转化规律及环境质量的要求而规定的。排放标准对污染者具有法律约束力。在大气污染防治法中明确规定，向大气排放污染物的单位，超过规定的排放标准应采取有效措施进行治理，并按照国家规定缴纳超标准排污费。征收的超标准排污费必须用于污染防治。现有污染源最高允许排放浓度计算方法：经过筛选的实测排放浓度数据从小到大进行排列，筛选的原则是剔除明显异常的数据，要求筛选后保留的数据不少于20个。计算第60、70、80百分
20、位数。在一般情况下取第70百分位数为排放浓度标准，但可根据情况在第60至80百分位数间进行调节。数据的排列的百分位数的确定：将筛选后的数据从小到大顺序排列，并按下式确定其百分位数：P=（N-1）n1Zp（Zm1- Zm）Zm式中:P-百分位数 N-数据总数 n-百分数Zp百分位数值m-P值中的整数ZmP值中的整数位数值R-P值中的小数排放浓度数据为819个的情况下，一般需对数据系列进行归一化处理，然后再计算百分位数值，将计算结果中的70百分位数值，与国外同类型标准、国内地方标准相比较，分析数值的合理性，如果合理则定之。否则在60、80位分数之间调整，重复计算。排放浓度数据少于8个的情况下，由于
21、数据太少而失去其代表意义，此时一般不以百分位数来确定排放浓度标准，而是以参考国内外同类标准和各种具体情况确定浓度标准值。新建污染源最高允许排放浓度计算方法：污染治理技术的调研和分析：针对各污染物项目，进行污染治理技术的调查研究。一般地说，各类污染治理设施均有其一定的适用范围，要求调查研究提出该污染物项目的主要治理设施种类，这些治理设施的种类，应可适应排放该污染物80%左右的生产工艺过程需要。对于一个污染物项目来说，这样的治理设施一般会有23种，最多达45种。最佳实用治理技术的确定：确定最佳实用治理技术，意味着要求或促进新（扩、改）建企业采用该种治理技术，因此新（扩、改）建企业的排放标准将主要依
22、据最佳实用治理技术所能达到的效果来制定。鉴与我国目前的实际情况，将按下列原则确定最。佳实用治理技术：a.优先采用国家环境保护最佳实用技术汇编（2006）（2007）（2008）中列出的最佳实用治理技术和可行实用治理技术。b.在上述汇编中未列出的治理技术，由本编制组自行调查研究，以治理效率高，易于操作和管理，费用可以承受为原则选择“最佳实用”治理设施。c.目前发达国家普遍采用“最佳实用技术”（BPT）和“最佳可行技术”（BAT），其中前者（BPT）的含义是指现有的或已推广的最佳处理技术，后者（BAT）的要求较高，一般指包括生产工艺改革、副产品回收及净化措施，并经实验工厂证明行之有效的技术。美国近
23、年对新建工厂要求实行“现有最佳技术”（BDT），需求更高的承受能力。本标准a、b两项采用的“最佳实用”治理技术大约与发达国家的BPT相当。制定新（扩、改）建企业排放标准的主要依据是最佳实用治理技术的治理效率。一般选定的最佳实用治理技术均有较高的治理效率，但在某一污染物项目具有多种最佳实用治理技术，而其效率又各不相同时，一般以效率较低者作为确定标准的依据。但若发现这样会造成多方面的不合理现象时，将按具体情况予以调整。新建企业排放浓度标准值的计算采用两种方法进行计算：第一种方法首先求出现有企业各种治理设施的加权平均去除率，然后以下式计算新建企业的排放浓度标准值。C0(新)=C(现)（1+10%）（
24、1-P最佳）/（1-P现）式中：C0(新)代表新建企业的排放浓度标准值；C（现）-取现有企业治理后浓度的第8090百分位数值；P最佳、P现-分别代表最佳实用治理设施和现有企业治理设施的去除率；（1+10%）-是考虑到最佳实用技术所给出的去除率通常较苛刻而给予的宽限（10%）。第二种计算方法是将现有企业的第8090百分位数治理前浓度乘以最佳实用治理的设施的去除率，表示为：C0=CP8090(治理前)（1-P最佳）少数确实无法弄清其治理设施去除率的污染物项目，以其现有企业排放浓度标准值的85%计算新建企业的排放浓度标准值。采用上述两种方法计算得到的结果意义相同，达标率都在80%-90%之间。对于少
25、数无法确定其治理效率的污染物，以现有污染源排放浓度标准值的80%-90%定值。无组织排放监控浓度限值：针对无组织排放制定标准是件困难的工作，其不仅需要有理论基础，而且要便于操作。国内的惯用做法是控制源强，以排放源与居民区之间的防护距离和环境质量标准值要求，根据扩散规律，反推最大允许源强。在标准值行时，将排放源视为一个黑箱，只考虑其外部特征，要求其周界浓度不得超过环境质量要求。按空气污染物在环境是否存在显著的本底浓度划分为A类和B类，A类是指环境中无显著本度浓度物质；B类是指环境中存在显著本底浓度的物质。在制定本标准时，暂将二氧化硫、烟尘两项列为B类，其它污染物项目列为A类。B类污染物的无组织排
26、放控制点（即监测点）设于排放源下风向，距排放源250m范围（以选取浓度最高点为原则），同时在排放源上风向，距排放源250m范围内设背景对照点。A类污染物的无组织排放控制点（监测点）设于排放企业处于下风向的厂界（外）10m范围内的浓度最高点。A类污染物的厂界（外）浓度控制标准原则上按我国环境空气质量标准（GB3095）中的二级标准一次值定值（现有源）。对于我国环境空气质量标准（GB3095）中未列出的项目，原则上以工业企业设计卫生标准（TJ36-79）一次最高容许浓度为依据。但考虑到工业企业设计卫生标准（TJ36-79）多参考原苏联同类标准，其规定偏严，故以其一次值的五倍定值。B类污染物的控制点
27、浓度与背景点浓度差值原则上按我国环境空气质量标准中的二级标准一次值定值。2.3标准制订的技术路线本标准的制订主要是通过重点污染源调查，对废旧有机玻璃行业污染物排放和治理现状进行技术经济评估，同时考虑行业环境影响、参考国内外相关排放标准，最后确定排放标准限值和相关管理规定，并适当分析成本和环境效益，技术路线示意图见图2-1。课题立项国外标准调研国内标准调研编制开题报告、进行专家论证企业生产工艺、污染物排放调研资料查询生产工艺及污染物特征分析污染物防治措施及可行性分析控制指标及标准值标准征求意见稿标准报批稿标准发布征求意见、修正技术审查技术审查标准送审稿图2.1废旧有机玻璃再生利用行业污染物排放标
28、准制订技术路线3行业生产工艺及产排污情况分析目前旧馆镇几乎所有塑化企业生产工艺较为简单，裂解工艺仍采用较为落后的干馏法工艺，生产装备较为落后，清洁生产水平较低，产品的得率不高，污染物排放量相对较大。根据调查，旧馆镇有机玻璃再生整套生产工艺主要分为裂解、精馏、制板三道工序。3.1主要生产工艺3.1.1裂解工艺裂解过程具体工艺流程图如下：图3.1裂解工艺流程图工艺说明如下：有机玻璃边角料、余料及旧废料经塑料破碎机进行破碎（目前只有个别企业做到破碎机破碎，其余企业均为人工破碎，热量利用率较低），破碎后原料人工加入裂解锅中，投料完毕进行升温加热，在废料熔化后，升高炉温，进行热裂解，热裂解所得到的粗甲基
29、丙烯酸甲酯（MMA）经冷凝器进行冷凝，用5低温水进行冷却，控制出冷凝器的粗甲基丙烯酸甲酯温度为25，裂解所得到的粗甲基丙烯酸甲酯流入贮罐，供精馏过程使用。现有的生产工艺存在的主要问题有加热炉灶仅采用红砖，未设耐火砖，造成热量损失；冷凝器粗单体接收采用柴油桶，造成有机蒸汽外逸；裂解炉灶单台排烟气，未设除尘脱硫设施；裂解炉采用直接明火加热炉，炉子热效率不高，单位产量能耗高，排放烟气余热未利用等。3.1.2精馏工艺精馏过程具体工艺流程图如下：图3.2精馏工艺流程图工艺说明如下：由裂解来的粗甲基丙烯酸甲酯用泵送往清洗锅中加一定量的碱液和盐进行清洗，清洗后料液进行沉清分层，下层含盐碱水放出装桶。根据企业
30、介绍，这部分废水定期送当地污水处理厂进行处理，上层清液由真空吸入加热釜，加热进行精馏，精馏釜温度控制在80120，塔顶温度控制在7080，当馏出液中的甲基丙烯酸甲酯约为30%-80%时为前馏份（主要为裂解时产生的甲醇等低分子量的成份）进入头份槽，当馏出液的甲基丙烯酸甲酯含量小于95%时进入后份槽。由于精馏冷凝过程采用自来水做冷凝液，冷却效果较差。成品由成品受槽进精品贮槽，并由泵输送到成品高位槽进行装桶入库。头份槽中的前馏分和尾份槽中后馏分定期去清洗回用。目前部分企业对于精馏后最终高沸点残液没有进行规范化处置，对于该部分残液需尽可能进行废物回收再利用，如确实无法回用，则需要送至有资质的危险固废处
31、置单位进行最终处理。3.1.3制板工艺制板过程具体工艺流程图如下：图3.3制板工艺流程图工艺说明如下：（1）预聚合将精甲基丙烯酸甲酯（精MMA）用泵（或真空）输送到预聚釜中，加入一定量的引发剂、脱膜剂、增塑剂等助剂或根据客户要求的颜色加入适量的对应颜料，进行搅拌加热并恒温2-4h预聚成10%左右的浆料供浇制用。（2）过滤将粘稠的预聚物冷却后进行过滤，供下一工艺过程使用。目前旧馆镇大部分制板企业使用的过滤装置为简陋的敞开式装置，主要由纱布和敞口容器组成，物料挥发量较大。（3）制模在两块洗净的平板硅玻璃间，四周垫上包有玻璃纸的橡胶条（或橡胶管），并以夹具固定后供灌料用。（4）灌模将经计量的浆料灌入
32、模具中，排出空隙中气体，使浆料布满模具后进行封合。将已浇制好的料的模具置于水池中加热处理。目前旧馆镇大部分企业灌模工序没有专门的灌浆台，只是采用勺子进行人工操作，物料损耗大，操作环境较为恶劣。（5）聚合完全聚合后结束后降温至40以下，目前只有水浴聚合去除模具，取出毛片。（6）成品有机玻璃后处理将从模具中取出的毛片进行外观检验，去边、分级包装后入库。3.1.4国外生产工艺国外PMMA板材的生产方法主要有3种，即封闭浇铸法、连续浇铸法和挤出法。据称，国外对每种方法都有其独特的生产技术，在质量和技术上，在世界也是领先的。旧馆镇有机玻璃再生行业的生产方式主要起源于国外的封闭浇铸法，封闭浇铸法从1938
33、年开始工业化以来现在仍是一种重要的生产方法，它与其它两种方法相比，有如下特点：（1）封闭浇铸法能生产从2毫米至70毫米各种厚度的板材，而连续浇铸法生产板材厚度只有10毫米，挤出法为8毫米。所以该法是生产厚板的唯一方法；（2）封闭法生产的板材质量高，具有优良的光学性能、较强的机械强度、热稳定性等，是目前生产光学性能要求严格的航空有机玻璃唯一的生产方法；（3）能生产各种颜色板，尤其是适于小批量特殊颜色板的生产，它比其它两种方法更合适；（4）封闭浇铸法劳动强度大，生产能力低，需要消耗大量硅玻璃；（5）封闭浇铸法生产的板材厚度公差大，板材大小受硅玻璃模型的限制；而其它方法板材厚度公差小，长度不受限制，
34、可以切成任意长度。封闭浇铸法生产PMMA板材1.封闭浇铸法的特点国外封闭浇铸法生产PMMA的多套装置主要具有五大特点：（1）生产效率高，采用快速引发体系，聚合时间短；（2）产品质量高，价格也较其它公司稍高，在国际市场上享有很高声誉；（3）产量高；（4）机械化和自动化程度高，节约劳动力，且劳动强度小；（5）板材颜色均匀性好。2.工艺流程封闭浇铸法生产PMMA板材有半连续法和间歇法两种操作方法。所谓半连续法是指制浆、灌浆和脱膜是人工间歇操作，其余则为连续操作。3.工艺操作叙述封闭浇铸法生产由四个主要工序和辅助工序组成。其主要工序是：（a）浆液制备工序；（b）组膜工序；（c）聚合工序；（d）成品工序
35、。辅助工序有：PVC垫条焊接工序、硅玻璃抛光工序、公用事业工序、成品仓库等。主要工序的情况如下：浆液制备工序：包括预制浆、混合、过滤和除泡。预制浆：单体加上部分引发剂，在聚合釜中，经预聚合，配成浆液。国外一般预制浆有两种方式：一种是加入聚合体的溶解聚合，另一种是不加聚合体的直接升温聚合，所有单体除MMA外，还加入一定量的MA（丙烯酸甲酯）。对于航空品，为了保证其光学质量，采取单体直接制版。混合：预制的浆液由贮槽放入可移动的混合槽中，再加入部分引发剂和增塑剂、脱模剂、耐光剂等其他助剂进行混合。国外所使用的助剂可能有DBP（苯二甲酸二丁酯）比硬酯酸软的脱模剂、苯并三氮唑类型的耐光剂以及DAP（苯二
36、甲酸二烯丙酯）、HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）和EAP等（后三种用途不详）。航空品不进行混合，助剂在预制浆时加入。过滤：工业品不进行过滤。航空品采取普通的过滤器进行过滤，滤层用滤纸和布料。除泡：混合（或过滤）以后的浆液在专门的除泡罐中真空除泡。组模工序：此工序包括硅玻璃的洗涤和干燥、模型制备、灌浆和调正模具等。硅玻璃的洗涤和干燥：硅玻璃的洗涤在滚动式的的洗涤设备上进行，洗涤用热水和无离子水。洗涤后的硅玻璃用红外线加热干燥，所用的硅玻璃有经抛光后的钢化玻璃，对于生产厚板，钢化玻璃厚度为10毫米。模型的制备：干燥好的硅玻璃用于制备模型。模型用垫条为PVC管，对厚板（50毫米以上的板材）在两层PVC管
37、之间加一铝框，铝框四角用螺栓固定，PVC管用热融法焊接密封。制模时硅玻璃需进行检查。除检查外观缺陷外，还须根据硅玻璃的桡度搭配使用。制好的模型周围用弓形夹夹紧。对于航空品，为保证模型质量，需要进行吹风。灌浆：罐浆操作在可倾斜的灌浆台上进行，制备好的浆液经计量（重量），灌入模型中。灌浆操作，对厚板可用塑料管直接插入模型中进行灌浆，对薄板采用真空灌浆。调正模具：灌好浆液的模型，调正好模具聚合工序此工序包括第一步聚合、第二步聚合和模型分离。第一步聚合：低温热水聚合，国外一般采用的低温聚合温度较高，如2400270060毫米厚板，采用40聚合，80小时即可完成。热水聚合水槽为地下水泥水槽，聚合用的聚合
38、车没有顶丝，而采用两边角铁支撑（便于脱模机械化操作），采用不去边操作。第二步聚合：高温热风聚合，经第一步聚合后的有机玻璃，在第二步聚合中进行高温处理，处理温度1305小时（厚板）。航空品（MIL-I型、II型）需在此基础上继续升温至150-160，处理15-30分钟。模型分离：聚合后的模板，用机械从聚合车上取下，人工进行分离，有机玻璃送入成品工序，无机玻璃送入制模工序备用。成品工序此工序包括：检查、糊纸、切割、成品包装出厂。航空品的光化学性能检查，大致按照JIS标准用目视法检查。糊纸：检查后的玻璃需要糊上保护纸，保护纸可用橡胶或聚酯型的压敏胶纸，也可用水溶性的浆糊，如PVA、骨胶、淀粉等，在使
39、用PVA时要加入其他的添加剂。切割：糊纸后的板材进行去边整理，送入成品仓库。3.2产污情况分析废旧有机玻璃回收再生行业的大气污染物主要来自生产工艺废气，目前旧馆镇有机玻璃再生企业生产装备较为落后，生产工艺较为简单，清洁生产水平较低，产品的得率不高。整套生产工艺主要分为裂解、精馏、制板三道工序，其中裂解工艺仍采用较为落后的干馏法工艺，污染物排放量相对较大，废气中具有代表性恶臭污染物主要为甲基丙烯酸甲酯和甲醇。（1）裂解过程旧馆镇所有的有机玻璃回收利用行业均采用干馏法进行蒸馏，干馏法产品得率不高，废气产生量较大。裂解时产生的恶臭气体为裂解后的冷凝尾气和开盖投料时产生的无组织废气，其主要成分为MMA
40、单体及温度过高时容易产生无规断链后形成的一些副产物，如甲醇、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等。废气主要排放点为裂解炉投料口及冷凝器出口。此外，出渣时由于裂解炉温度较高，出渣口有大量混合气体散发，属于无组织排放，废气主要排放点为裂解炉出渣口。（2）单体精馏过程主要为减压精馏时真空泵尾气，其主要成分为MMA单体及产生的轻组分有机物，如甲醇、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等。废气排放点为真空泵。（3）合成制板过程大部分企业合成工序高位槽呼吸气和聚合釜呼吸气放空口直接排空，导致部分MMA无组织废气产生；过滤工段抽滤槽大部分为敞口式操作，导致部分MMA无组织废气产生；企业浇铸灌模工序没有专门的灌浆台，只是采用勺子进行人
41、工操作，会产生大量无组织废气。（4）燃煤烟气在有机玻璃回用工序中裂解灶头、精馏及聚合制板过程需要加热来完成，这些热量均来自于块煤燃烧。燃煤产生的烟气主要由SO2、烟尘等组成。整治后，裂解尾气和精馏尾气分别通入裂解炉和锅炉中进行焚烧处理，在减少废气排放的同时，也节省了用煤量，这也正是处理设施进口烟尘、二氧化硫浓度偏低的主要原因之一。同时由于本次整治过程中对裂解炉和锅炉废气加设旋流式除尘脱硫设施，使处理后的污染物浓度进一步下降：湖州恒创塑化有限公司除尘脱硫设施对烟尘和二氧化硫的去除率分别为28.4%和33.6%，而湖州丰瑞塑化有限公司的烟尘和二氧化硫去除率分别为89.6%和45.5%。4行业清洁生
42、产工艺与污染控制技术4.1行业清洁生产工艺4.1.1裂解工艺（1）废旧有机玻璃破碎方式：采用机械破碎机进行破碎，使料粒规格均匀，粒径小于10mm，可减少裂解炉耗能和烟气量的排放量。（2）裂解炉：裂解炉单个炉的容积达到12m3，大容积可提高热利用率，产生的工艺废气经收集后被引入另一热裂解炉燃烧，这样一方面实现烟气在两个裂解炉中切换预热，达到余热利用，节约用煤；另一方面能够减少裂解工艺废气排放。（3）冷凝：裂解工艺设置二级冷凝，提高冷凝效果，粗单体得率也有所提高，同时减少了工艺废气的排放量。（4）接收方式：槽式密封系统即铁制储罐储存，可有效杜绝有机废气外溢，减少无组织废气排放，增加工艺安全性，减少
43、对环境的污染。（5）尾气排放：工艺废气收集后交替切换进入裂解炉焚烧处理，燃煤尾气则进入水膜除尘塔处理后排放。4.1.2精馏工艺（1）精馏预处理：MMA粗单体经过清洗、沉清后再进入精馏塔精馏，以提高粗单体的利用率。（2）精馏工艺：采用精馏工艺，并设置回流装置和温度计、流量计，通过观察温度配合色泽出分，这种工艺稳定，且产品得率高，精馏单体纯度提升至为97.6%。（3）冷凝：精馏产物经过两级冷凝，不仅提高了冷却效果和产品得率，而且减少工艺废气的排放。（4）接收方式：槽式密封系统即不锈钢储罐储存，可以有效杜绝有机蒸气外溢，减少无组织排放，增加工艺安全性，减少对环境的污染。（5）尾气排放：工艺废气收集后
44、进入锅炉焚烧处理，燃煤尾气则进入水膜除尘塔处理后排放。4.2污染控制技术分析有机废气处理方法主要有以下几种：（1）吸附法活性碳多是粉末状或颗粒状，大部分情况下不能直接用于各种净化设备中，必须使活性炭具有一定形状和支撑强度，才能使用，活性炭经过特殊的工艺处理后，能产生丰富的微孔结构，这些人眼看不到的微孔能够依靠分子力，吸附各种有害的气体和液体分子，从而达到净化的目的。活性炭吸附过程包括吸附净化和热脱再生。吸附净化过程是将有机废气由排气风机送入吸附床，有机废气在吸附床被吸附剂吸附而使气体得到净化，净化后的气体排向大气即完成净化过程；热脱再生过程是当吸附床内吸附剂所吸附的有机物达到允许的吸附量时，该
45、吸附床已经不能再进行吸附操作，而转入脱附再生。脱附再生即用来自催化的热空气吹扫吸附剂，使吸附的有机物脱附出来达到使吸附剂的吸附能力再生的目的。活性碳吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有机废气治理。M. L. Gubkina等发现活性碳吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有机废气治理。此法工艺成熟，效果可靠，易于回收有机溶剂，因此被广泛地应用于化工行业的有机废气治理。S.Brosillon等针对活性炭吸附存在不耐高温、在湿润的条件下不能保持很好的吸附能力、易燃的缺点。研究发现利用沸石作为吸附剂可以很好的克服这些问题，作为一种替代吸附剂，已被逐步开发应用。（2）催化燃烧法催化燃烧是一种处理有
46、机气体的有效方法，特别适于处理量大、气体浓度较低时苯类、醛类、酮类、醇类等各类有机废气的处理。催化燃烧法的作用原理是:有机气体中的碳氢化合物在较低的温度下(250300)，通过催化剂的作用，被氧化分解成无害气体并释放热量。这种高浓度的有机气体在催化燃烧时所放出的热量足以维持其催化反应时所需要的温度，无需外加热源，燃烧后的热空气又可以用于对吸附剂的热脱附再生，达到废物及废能综合利用，同时节能的目的。在催化燃烧过程中，燃烧反应温度低，一般比热焚烧要低300500，由于燃烧完全，不会产生CO和剩余可燃气体，不易生成高温下的二次污染物如二恶英、氮氧化物等，而且脱除污染物效率高，还可以回收热量节约能源，
47、最终有机气体在催化剂的作用下，于一定温度下转化为水和二氧化碳，并排入大气。此处理方法的关键问题是开发与研制一种起燃点低、催化活性高、稳定和价廉的催化剂。梁克明等用浸渍法在本体催化剂中通过掺杂金属、金属氧化物、碳酸盐或合成复合纳米氧化物，通过研究掺杂质在基体微粒结构中的调节作用和催化反应中的决定作用来降低催化燃烧反应的自燃温度，增加表面氧量使其在贫燃条件下能稳定燃烧，提高催化剂对有毒气体和污染气体的消除率。（3）吸附+催化燃烧通过分析并比较各种处理有机废气的技术与工艺，人们提出了结合的处理工艺技术，此工艺技术适用于大风量、低浓度的苯类、酮类、醛类、醇类等多种有机废气治理。采用活性炭纤维吸附浓缩、热空气脱附和催化燃烧三种组合工艺净化有机废气。有机废气经预处理除去粉尘或兼除其它催化剂毒物，而后由风机送入预热器预热至起燃温度以上，再进入催化床反应。工艺中采用远红外辐射直接加热催化床，可以明显减少启动时间和启动功率，降低预热温度。借助于换热器，可以明显减少加热功率，在启动阶段，换热器使反应床和进入反应床的空气不断升温，直至预热器所供给的热量全部被设备和换热器的出口气流带走。换热器的另一个作用是回收反应热，视有机组分浓度的高低，顶替部分或全部的电加热。如浓
