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1、天然纤维材料内部塑化研究综述江西林业科技天然纤维材料内部塑化研究综述黄慧,王玉,王小东,高克文,孙丰文(1.江西省林业科学院,江西南昌330032;2肩京林业大学竹材工程研究中心,江苏南京210037)2010年第1期摘要:天然纤维具有来源广,价格低,可再生,能降解等特征,是当前资源开发的热点.热塑性转化是农林废弃类天然纤维资源有效利用的新途径.介绍天然纤维的塑化原理,热塑化方法,研究现状以及今后发展方向等.关键词:天然纤维;热塑性;酯化;醚化分类号:TS721文献标识码:A文章编号:10062505(2010)01-0053-04能源,可持续发展是当前社会的两个重点主题.这种背景下,石油类早
2、期开发的不可再生资源越来越放在重要位置,而可再生性天然植物资源则逐渐成为人们开发的宠儿.开发的方向主要包括两个方面:一是用可再生植物资源生产能源产品和化学产品替代不可再生的石油,天然气,煤等生产的能源和化工产品;二是充分利用一些农林废弃资源(如竹木加工废料,灌木,农林秸秆,树皮,竹木废旧料等)制备新型材料或开发新的产品.利用可再生植物资源开发能源产品和化学产品在当前社会资源紧缺的情况下,尤其受到特别关注,但其技术难度以及开发成本均相对较高.开发农林废弃资源,技术难度以及开发成本均相对较低,且使资源全面有效利用,制成材料产品具有相应的环保性,因而愈来愈得到广泛喜爱.天然纤维原料早有开发利用,对象
3、主要为木纤维和棉纤维,用途可归于两类:一类是化工利用,用于化学纤维,造纸,纺织,另一类是加工利用,用作纤维板.两种利用都对原料纤维有特殊要求,尤其前一类,能适用的纤维极少;纤维板原料来源相对更广泛,但也有一定的缺陷,板材吸湿性较强,易发生变形,浸水易遭腐蚀.热塑化是天然纤维利用的一种新方式.由于传统塑料原料来自石油,原料成本高,而研究者发现,用传统的纤维紊改性技术移植到来源广泛且价格低廉的天然植物纤维改性,可使其转化成新型的热塑性高分子材料,可进一步单独或与其它聚合物共混加热加工成型,制成具有一定疏水性的材料.热塑性转化为农林废弃资源有效利用开辟了新途径【l1.1天然纤维热塑化理论基础具热塑性
4、材料的特点是材料在一定热度下能熔融软化加工成型,材料分子呈极性,有憎水性.天然纤维植物主要成分由纤维紊,半纤维素,木质素等组成,纤维素表面有大量的游离羟基,为极性基团,易吸附具极性的水分子,在大分子内和大分子间形成氢键,使天然纤维具有吸湿性,加工成型后易发生形变,影响了其应用.另一方面借氢键纤维素分子链间侧向会缔合成一定的结晶格子,由于高度聚合以及纤维素分子大致平行排列,因而纤维素具有高结晶度(结晶度60%一70%).木质素是以苯基丙烷为基本结构体,彼此以醚键(c一()_c)和碳碳键(cC)联结而成的三度空间结构的复杂高聚物.纤维素的高结晶度和木质紊的三度空间结构,使天然植物纤维的熔点远高于其
5、热分解温度.即天然植物纤维还未熔融,热分解便已发生,因此天然纤维植物热塑性很低,不能像金属,塑料一样通过熔融,溶解或充分软化浇铸,模压加工成型.因此,开发天然纤维材料热塑性应用,需要解决的两个降低问题:一是降低天然纤维的软化和熔融温度,二是降低天然纤维的吸湿性,也即表面极性.纤维素,半纤维素,木质素分子中均含有游离的醇羟基一OH,化学性能很活跃,可发生酯化,醚化,氧化,水解等.将传统的纤维素化学改性酯化或醚化的方法应用于天然植物纤维改性,通过在植物纤维上引入适当的取代基,封闭纤维表面的羟基,便能使天然纤维材料具有一定的尺寸稳定性,耐腐性;同时当取代度达到一定程度时,便降低其热熔点和软化温度,在
6、一定条件下即可制成具热塑型的新型高分子材料IZ-31.2天然纤维热塑性转化相关研究天然纤维的热塑性转化研究起于1970年代对木粉的热塑性转化研究.为了使废弃木材充分利用,同时又避免木纤维制成纤维板后的吸湿变形腐蚀等缺陷,研究者探讨了木粉的热塑性转化方法.近年来,由于其它天然纤维逐渐在木纤维产品中应用,用天然纤维的热塑性转化研究也成为了新的热点.方法可归为两类:酯化和醚化.2.1酯化反应酯化方法可根据两种形式分类:一种是根据酯化剂分为一元酸酐酯化法,二元酸酐酯化法和脂肪酸酯化法,其中一收稿日期:200910-27项目基金:江西省主要学科学术和技术带头人项目天然纤维植物材料内部塑化机理及应用研究(
7、项目编号:050005)作者简介:黄慧,女,硕士,主要从事木质材料开发研究.?53?元酸酐即乙酸酐,二元酸酐包括马来酸酐(MA),邻苯二甲酸酐(PA)以及丁二酸酐(sA)等,脂肪酸酯化通常是由3l8个碳原子的酸酐或它们的酰氯;另一种是根据有无溶剂分为有溶剂法和无溶剂法,常见的溶剂有吡啶,二甲基甲酰胺,二甲亚砜,二甲苯等.反应过程中为了提高酯化效率和酯化速度,反应体系中往往还加入一定的催化剂(如酸性无机盐),有时也加入活化剂等.温度控制也是提高反应效率的一种方式,有3种温度段:室温(20oc40),中温(60一80oc)和高温(9oc160C).前期的热塑化研究主要集中在降低软化和熔融,提高产品
8、流动性使之能加压成型以及提高酯化效率.2.1.1乙酰化.常规性的乙酰化方法如以乙酸酐作酰化剂,高氯酸钾作催化剂,或再加入一定的乙酸一乙酸酐作活化剂不能使木材显示熔融行为.白石信夫,余权英等研究了以三氟乙酸一乙酸酐预处理,再按常规方法条件下制得的乙酰化木材较常规法取代度有大大提高,并可在210C附近软化(未处理材热软化在260C),290C一300C出现熔融HI.Efanov以Mg(C104):与木粉研磨预处理,再用乙酸酐和丁酸混合酯化木材,可在无需有机溶剂条件下得出乙酸和丁酸高度替代的酯化木51.李雪芳等利用三氯乙酸作为预处理剂,超声波作用后以乙酸一乙酸酐作酰化剂对竹材进行乙酰化改性,获得乙酰
9、化竹材在温度为130C,热压压力为10MPa时可以单独热压成片,显示出良好的热塑性03.2.1.2二元酸酐酯化.有溶剂法酯化能提高反应体系均匀性,促进酯化效率,多数酯化都用溶剂.但溶剂与天然纤维的用量比一般要达4:1以上,不用溶剂可大大降低酯化成本.Matsuda较系统地研究了有无溶剂下用马列酸酐,邻苯二酸酐和丁二酸酐三种二元酸酐酯化木材的情况,发现:在无溶剂条件下,SA,MA能在60以上与木材发生酯化,并获得比在有溶剂条件下更多类型的单酯成分.sA对木纤维具有最强的反应活性,SA酯化木比MA酯化木,PA酯化木均有更好的流动性.二甲基甲酰胺及二甲基亚砜溶剂及二甲基苯甲胺催化剂条件下,MA,PA
10、可在室温下与木材酯化,获得含悬挂羧基的酯化木.3种酯化木热压成薄片,热塑性SA>MA>PA依次降低171.Hassen研究了无溶剂下条件下,丁二酸酐(认)对甘蔗渣纤维也具有较好的酯化效果阿.牛盾以硫酸作润胀剂和催化剂,正戊醇作溶剂,二十烷基苯磺酸钠作活化剂,邻苯二甲酸酐A)对稻草进行酯化,经红外光谱分析表明改性后稻草的微观结构有较大改观l9】.2.1.3脂肪酸酯化.Shiraiish报道了分别以18个碳原子的酰氯和36个碳原子的脂肪酸酐作酯化剂【堋,在N2o.一DMF一吡啶介质中酯化木材.发现:脂肪酸酐酯化效率随碳原子数增加而降低,而酰氯则随碳原子数增加而几乎不变,其酯化木材的热软
11、化和熔融温度随取代度和取代基碳原子的增加而降低,但其熔融温度最终恒定在225C左右.酰氯具有比脂肪酸酐更高的酯化效率.方桂珍等发现:多元羧酸的酯化也可归结为多元酸酐酯化,因为这类反应经历了两步反应历程【ll一121,首先是多元羧酸中相邻羧基的羟基之间脱水形成五元环酸酐中间?54?体,然后是木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯.酯化反应后,复合物中羧基炭比例增加,芳香族炭和羟基炭比例减少.提高反应温度,有利于提高酯化度,羰基比和交联度增加,但过高的温度使交联度增加较少.用长链脂肪酰氯酯化能使木材有抗水性,Thiebaud和Borredoun发现了一种不用溶剂的脂肪酰氯酯化法,比用长链脂肪酰氯吸
12、收性更强,热稳定性也更好.Clemons研究了用杨木粉分别与乙酸酐,马来酸酐,琥珀酸酐酯化,通过傅里叶红外分析,气相液相色谱质谱联用仪,滴定法分析酯化过程及其终产物,发现所有酸酐最终形成为一种单酯,3种酸酐中以琥珀酸酐反应最活跃,3种酯化木压制纤维板,扫描电镜观察显示热塑性:琥珀酸酐酯化木>马来酸酐酯化木>乙酰化木,乙酰化木几乎不显热塑性.2.2醚化反应与酯化反应不同,天然纤维醚化过程NaOH水溶液预处理很重要,其作用是粗糙天然纤维表面,与天然纤维形成一种中间产物,以促进与苄基,氰乙基,烷卤化物,环氧化物等的亲核反应.2.2.1氰乙基醚化.氰乙基化产物质量受碱浓度,温度,氰乙基取代
13、度,反应时间等影响I.Sl.高碱浓度或反应高温度虽然有利于促进氰乙基化的反应,但也会使水解加剧,可能使水解反应的上升速度超过醚化速度,反而降低氰乙基化反应效率.余权英等研究了用NaSCN饱和的低浓度(1m0l/L)Na0H水溶液作预润胀剂和催化剂,对杉木进行丙烯腈醚化改性,获得了与用高浓度(2.5mol/L-3.75mol/L)NaOH水溶液预润胀催化同样取代度和热塑性的氰乙基化木材,但前者可节约几倍醚化剂用量,且省去了介质溶剂乙醇,反应过程温度40左右水解较好控制06t.参照以上工艺,万东北等探讨了利用微波辐射对杉木进行氰乙基化改性,发现与传统的水浴,油浴加热方法比较,微波技术能减少天然纤维
14、热塑性转化时间,但微波技术无法严格控制反应温度,且需间歇性辐射,溶剂耗量较大,而醚化剂的利用率低旧.氰基取代度反应了氰乙基化程度,可通过氰基基团和羟基反应的百分比来表示.由于天然纤维成分复杂,而氮元素在反应物中具有唯一性,实际中常用含氮量来替代氰乙基的取代度.研究发现,含氮量不同,氰乙基化木的热流温度也不同.Morita等研究表明,不同含氮量氰乙基化橡胶木,热流温度变化在24o一27O之间.含氮量为9.3%的氰乙基木材软化温度为127C,流动温度为254C.余权英等则发现,增重率在35%以上,含氮量在8.5%9.7%的氰乙基化木可在160C单独或与IX5,PVC,ABS等合成高聚物共混热压成型
15、为均匀半透明的薄片.与乙酰化木相比,氰乙基化木的热流动性有了很大提高,并随氰乙基化程度的增加而提高.用0.2%稀氯水溶液室温下处理氰乙基化木材30rain,即显着改进其热塑性,热流动温度可降至140C.目前,氰乙基化主要应用在木材,近年剑麻,苎麻也有少量研究.2.2.2苄基醚化.苄基醚化已应用于木材,甘蔗渣,剑麻,稻草等.常规苄基醚化是以NaOH作预润胀剂,以苄化物为醚化剂直接反应.为减少水解,以NaOH浓度25%,反应温度90较适宜【聊.常规法苄基醚化木材,参加反应的木粉易凝聚成团,需加入大量的醚化剂,不利于成本.余权英,木口实等发现在反应体系中加入甲苯作稀释剂,或用气相法苄基化反应,可大大
16、节约醚化剂用量20-2n,增重率115%的苄基化木材可在100C150C熔融,并在100C,9.8Mpa下热压成半透明薄片,热塑性良好.卢殉等研究表明紫外辐射和辐射预处理也可不同程度提高杉木苄基化反应程度,但若加入季铵盐,特别是四甲基碘化铵,则效果更佳罔.牛盾以甲苯作溶剂,十六烷基三甲基溴化铵作相转移催化剂(PrI:),对稻草进行改性,得出苄基化改性稻草的玻璃化软化温度147oC,稻草微观结构有了很大改变123.万东北比较了甘蔗渣和木材苄基化,发现甘蔗渣苄基化后的产物各项性能均好于木材.与以上几种热塑化方法相比,苄基化能更有效降低天然纤维的玻璃化转化温度,其原因可能与苄基取代更能降低纤维素结晶
17、度及其大体积加入扩大了纤维素分子空间有关.卢珂等研究发现剑麻苄基后,剑麻纤维素结晶度降低,纤维结构膨胀.Lina以高浓度(10N)NaOH作预润胀剂,氯化苄作醚化剂比较了苄化松木及木材组成聚合物(纤维素,木质素,综纤维紊),得出随着苄基取代度的提高,未改性的多聚糖线性降低.纤维素上的苄基取代主要发生在葡萄糖基的C位置上,而木质素的苄基取代主要是发生在愈疮木基的c.位置,苄基取代以木材多糖上的取代为主,木质素中多糖含量较少,对取代度影响不大2S-27.2.2.3其它醚化方式.通过引入烯丙基,环氧基,烷卤等也可以实现天然纤维的醚化.林福元以环氧丙烷仨乙氨,丙烯,氢氧化钠和正氯丁烷邝比啶对硬槭木,台
18、湾杉木,麻六甲合欢醚化处理,得出硬槭木以100%处理较好,台湾杉木,麻六甲合欢以60C处理较好.牛盾研究了甲苯作溶剂,环氧氯丙烷作醚化剂的稻草醚化改性,得出烷基化稻草的玻璃化转变温度是187.常会庭研究了异丙基甘油醇醚化杉木和枫木及其改性木的防腐性,光稳定性.通过核磁和红外分析表明木材与异丙基甘油醇反应后形成了新的含异丙基团的醚结合物,醚化产物具有很好的防腐性和光稳定性12S-3q.3天然纤维热塑化产品物理机械性能CHADHANS.S.分别用乙酸酐,马来酸酐,邻苯二酸酐酯化橡胶木,研究它们的吸湿行为,通过红外分析发现酯化产物上有少量吸湿酯形成,乙酸酐,马来酸酐,邻苯二酸酐处理木材,水蒸气抵抗性
19、分别增加了43%,32%,26%,乙酰化木在降低吸湿性方面表现最有效.卢珂研究了以二甲苯作溶剂,高氯酸钾作催化剂及以三氟乙酸作预润胀剂和催化剂的杉木乙酰化,发现乙酰化程度前者不如后者,但二甲苯法制得的乙酰化木拉伸,弯曲性能和均匀性均略有提高,但耐湿性,冲击韧性三氟乙酸法好.李建章以四溴邻苯二酸酐为活化剂乙酰化木材,得出木材的抗胀性,吸水率,吸湿膨胀率,解吸率,示氧值均随增重率的增加而增加,处理木材具有良好的尺寸稳定性,防腐性以及疏水性.Kiguchi研究了用甲醛作胶粘剂苯甲基化单板和刨花板,得出苯甲基化单板有较好的内结合强度,而苯甲基化刨花板则表现出更好的弹性模量和静曲强度.卢珀以苄基化木粉作
20、基体树脂,以剑麻纤维作增强材料,制备得剑麻纤维增强苄基化木纤维基复合材料性能良好,可部分替代塑料作为结构材料,能自然降解,是环境友好型材料20-33.4存在问题与展望天然纤维的热塑性转化已由木材逐渐展开,到纸浆,甘蔗渣,棉麻,稻草等,并有乙酰化木已投入工业应用,但是我国资源较多的竹材的热塑化研究仍较少.前期的研究主要集中在如何通过酯化,醚化实现热塑性转化上,后期则主要注重于对产品应用性能的提高研究,但这方面研究仍不足.天然纤维热塑化产物应用有两种形式:一种是直接利用,通过表面塑化制备自粘性人造板,如纤维板,刨花板,单板等,现有工业应用的乙酰化木就是这种形式;另一种是制备木塑复合材料,通过酯化或
21、醚化粉状天然纤维,再与其它聚合物复合,这将是天然纤维热塑性转化利用的主要方式.目前天然纤维热塑化投入工业应用的还很少,多数仍停留在实验室阶段.要实现天然纤维热塑化产品应用还需要着力解决几个问题:稳定,提升产品的物理机械性能,这是产品进入市场的前提.而从目前的研究生产来看,天然纤维的热塑化产品多存在性能不稳定或者物理机械性能不理想的情况.提高反应体系物质均匀性以及热塑化天然纤维与其它材料的融合性是提升天然纤维热塑化产品物理机械性能的两个方向.降低天然纤维热塑化产品成本.由于反应过程的复杂,目前的天然纤维热塑化产品成本普遍偏高.验证,加强天然纤维热塑化产品的抗水耐湿性,防腐性,可降解性,光稳定性等
22、优势性能,这是区分天然纤维热塑化产品与其替代产品的核心竞争力.天然纤维塑化机理性研究仍较少,一些已有的报道不够全面或是不够明确.制定相应标准规范.随着环保意识的增强以及热塑化技术的成熟,近年天然纤维热塑化产品已越来越多进入市场.天然纤维热塑化产品实现了废料利用,产品环保可降解因而受到广泛欢迎.但目前的产品形式多是一些小物件(早商业化的乙酰化木除外),如托盘,花盆等,高价值的产品仍较少.进一步发展技术稳定提高产品性能,开发更多新产品将是天然纤维热塑化研究的发展方向.参考文献:【l】余权英.化学转化木材为热塑性材料明.林产化学与工业,1996,16(1):7580.【2】2徐永吉.木材学fM】.南
23、京林业大学木材学教研组,2000.【3】秦特夫闽吴鹏.木材表面非极性化原理的研究I.木材乙酰化过程中化学官能团的变化J】.木材工业,1999,13(4):1720,23.【4余权英李国亮.乙酰化木材的制备及其热塑性研究叨.林产化学与工业,1994.14(2):3338.?55?【5】M.V.Efanov.CelluloseEstersPreparedbyWoodEsterification啊.ChemistryofNaturalCompounds,2001,37(1):76-81.【6】李雪芳,陈钦慧,林金火等.乙酰化竹材的制备及其热塑性研究(英忉.JournalofForestryResea
24、rch,2008(1):69-71.【7J,tsudaM,Kagav8-kelLPreparationandutilizationofesterifiedwoodsbearingcarboxylgroups叨.WoodscienceandTechnology,1987,21:7588【8】Haasen,M.Rowell,B.Fadl,N.et.Thermoplasticizationofba铲88e.I.PreparationandcharacterizationofesteriiiedbagassefibersL玎JournalofAppliedPolymerScience,2000,76:
25、561-574.9】牛盾,王林山,孙挺.脂化法(邻苯二甲酸酐)改性稻草的研究叨.环境保护科学,2004,30(5):3436.f1o】ShiraishiNMatsunagaT,YokotaTet.Appl【J】.PolymerScience.1979,24:2447.11】方桂珍,李炜廉聚勇.多元羧酸与木材的交联反应机理五元环酸酐反应中间体的FrlR波谱特征东北林业大学,1998,23(4):39-42.【12】方桂珍,李坚,孔漫,等.多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CP/MAS13CNMR的表征叨.林业科学,2001,37(2】:l一25.【13】GowdraK.PrajashKris
26、hanK.PandeyRiteshK.D.Barnet.Dimen-sionalStabilityandPhotostabilityofOctanoylatedWood【J】.HOD.-forschung.Vol60(5):539-542.f141CraigClemons,RaymondA.Young,RogerM.RoweH.Moisture$orp-tionPropertiesofCompositeBoardsfromEsterifiedAspenFiberj.WoodandFiberScience.1992,Vo1.24(3):353363.【15】Hon,D.N.S.;andbis,J
27、.M.S.Thermoplastizationofwood:PartIICyanoethylation啪.JournalofAppliedPolymerScience,PartA.1989.27:41434146.【l6】余权英,谭向华.木材氰乙基化改性研究()啪.林产化学与工业,1995,15):31-38.【17】万东北,尹波,罗序中.微波辐射作用下氰乙基化木材的制备叫.生物质化学工程,2006,40(1):58.【18】Mofita,M.;SakataI.ChemicalconversionofwoodtothermoplasticmaterialJJoumalofAppliedPoly
28、merScience.1986,31:831.【19】Hon,D.N.S.Ou,N-H.Thermoplastizationofwo0d:PartI:Benzy-lationofWood叨JournalofAppfiedPolymerScience,PartA.1989.vo1.27:24572482.【201Kiguchl,M.,kYamamoto.ChemicalmodificationofwoodsurfacesbyetherifieationIH.Somepropertiesofserf-bondedbenzylatedparticlebcard.MokuzaiGakkaishi,19
29、92.38(2):150-158.【211余权英,蔡宏斌.苄基化木材的制备及其热塑性研究田.林产化学与工业,1998,18(1):23-29.【22】卢殉,石光,章明秋,等.剑麻纤维增强苄基化木纤维基复合材料的制备与性能研究.第十一届全国复合材料学术会议,2000.【23】牛盾.改性稻草及性能的研究fD】.沈阳:东北大学,2005.【24万东北,罗序中,黄桂萍,等.甘蔗渣苯甲基化改性研究叨.林业科技,2005,30(3):57-59.【25】张彰,孙丰文,张茜.酯化,醚化改性对木材热性能的影响叨.南京林业大学,自然科学版,2009,33(6):6-10.【261卢殉.全植物纤维复合材料的制备,
30、结构与性能DI.广州:中山大学,2001.【27】LianMa.PlasticizationofwoodbybenzalationD.CollegeofGrad-uateStudiesUniversityofIdaho.2007.【28】林福元.木材之醚化改质及其胶合性能研究【D】.国立中央大学,1985.【291牛盾,王林山,王育红,等.环氧氯丙烷改性稻草叨.应用化学.2005,22(09):111-113.【301Hui-TingChang,Shang-TzanChang.ModificationofWoodwithIs0_propylglycidylEtheranditseffectso
31、ndecayresistanceandlightstabilityJ.BioresourceTechnology,2006,97(11):1265-1271.【3l1hIXZhangMQ,RongMz,eta1.Serf-reinforcedmeltprocess-ablecompositesofsizalJ.Compo.Sci.Tech.,2003,63:(2)177-186.【32】LiJianzhang,FurunoTakeshi,Zhouwenrui.PropetiesofEsterifiedWoodPreparedwithMaletcAnhydride/TetrabrOmophtha
32、lieAnhy-dride/GlyeerolMure【J】.中国林学,英文版,2003,5(3):3338.【33】ChadhanS.S.,/mogarwalP.,KarmarkarA.et.MoistureadsorptionbehaviourofesterifiedRubber.HokalsRobunlWerkstaff.2001,59(4):250-253.ResearchonInternalPlasticiztionofNaturalFiberMaterialsHUANGHui,WANGYu,WANGXiaodong,GAOKewen,SUNFengwen2(1.JiangxiAcad
33、emyofForestry,NanchangJiangxi330032,China;2.BambooEngineeringResearchCenter,NanjingForestryUniversity,NanjingJiangsu210037,China)Abstract:Naturalfiberwasthecurrentresourcedevelopmenthotspotswiththefeaturesofawidesource,lowcost,renewablity,biodegradabilityandotherfeatures.Thermoplastictranslationwasanewmethodofefficientuseofnaturalfiberresource8fromagriculturalandforestrywaste.Theprincipleandmethodsofplaatieiztionofnaturalfiberwereintroduced,thecurrentsituationandfuturedevelopmentdirectionwerestudiedinthispaper.Keywords:Naturalfd)er;,Thermoplastic;Esterification;Etherification?56?
