高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础超临课件.ppt

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1、现代分离技术,有机物高效分离的手段,高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础。超临界流体色谱，包括毛细管柱超临界流体色谱是正在发展中的新技术。毛细管电泳则是新型的高效技术。这些现代分离技术为生命科学、环境科学、能源和新材料科学等领域提供一系列痕量或微量、快速、直观、准确而有高度选择性的分离方法。,波谱法,有机化合物结构的测定，是从分子水平认识物质世界的基本手段，是有机化学的重要组成部分。利用现代仪器分析的方法，不仅试样的用量可达微克级甚至更少，快速、准确地测定有机化合物的分子结构，而且还能探索到分子间各种聚集态的结构构型及构象状况，对人类所面临的生命科学和材料科学的发展，是极其重要的。,

2、目 录,8-1 有机化合物的结构和吸收光谱8-2 红外光谱一、基本原理简介1.分子振动和 红外光谱2.多原子分子的 振动方式3.分子振动和 红外吸收谱带,二、红外光谱在有机物结构鉴定中的应用1.各类官能团的 红外吸收特征频率2.确定官能团的存在 及化合物的类别3.利用标准谱图鉴定 有机化合物,1,2,目 录,三、自旋自旋偶合和裂分四、核磁共振谱的表示方法五、1H核磁共振图谱解析1.预备性工作2.谱图解析,3,8-3 核磁共振谱一、基本原理简介1.原子核的自旋2.核磁共振现象二、化学位移1.化学位移的来源2.化学位移的量度3.结构对化学位移的影响4.等价质子和不等价质子,目 录,5,8-4 质谱

3、一、基本原理简介二、质谱的表示方法三、质谱在有机化学 中的应用1.应用2.质谱解析,4,四、各类化合物的 质谱特征1.烷烃和环烷烃2.烯烃和炔烃3.卤代烃,第八章 波谱法,8-1 有机化合物的结构和吸收光谱,分子吸收一定波长的光,引起分子、电子或原子核间运动状态变化,光强度减弱,通过棱镜或光栅,连续测量所通过的电磁波的吸收或透过强度,记录,吸收光谱图,一组不连续的光谱,吸收光谱,所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和光相互作用的结果。,分子运动,价电子运动分子内原子在其平衡位置附近的振动分子本身绕其重心的转动,分子偶极矩改变,每种运动状态的能级,电子能级（Ee）振动能级（Ev）转动能级（EJ）,

4、电磁波谱与光谱方法,基态分子吸收辐射能,激发态,吸收光谱,电子光谱振动光谱转动光谱,E=h=h,同种分子吸收光的波长范围不同,运动状态不同,产生不同种类吸收光谱,Ee Ev EJ,分子结构不同,同种能级的 E不同吸收光谱的形状不同,特征吸收光谱,鉴别和测定有机化合物的结构,本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不属于吸收光谱。,1,8-2 红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)一、基本原理简介(p260)1.分子振动和红外吸收(1)分子的振动频率 因为E振动E转动，分

5、子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动光谱。,分子的振动频率包括：从基态第一激发态，所产生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做基频吸收。从基态第二激发态，其振动频率称为第一倍频，由此产生的吸收叫做倍频吸收。多原子分子中各种振动间的相互作用组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。,2.多原子分子的振动方式(1)伸缩振动()原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。对称振动（s）不对称振动（as）例如：CH2 骨架振动（呼吸振动）

6、环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环(2)弯曲振动（变形振动，）原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。,面内弯曲 剪式振动 平面摇摆振动 面外弯曲 扭曲振动 非平面摇摆振动例如：CH2的振动方式,亚甲基的振动方式,3.分子振动和红外吸收谱带(1)产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。,但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：IR=振动振动0 一

7、束连续改变波长的红外光照射样品通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收透光率吸收强度（峰强度）,(2)红外光谱的表示方法 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）红外光谱图 横坐标：波数（，cm-1),=,：波长，m,纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A）,(3)分子振动和红外吸收谱带强度 红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分为强(T%60,s)，中(T%：80 60,m)，弱(T%80,w)，可变(v)和肩峰(sh)等。强度与分子振动的对称性 对称性偶极矩变化强度 例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动

8、。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。,强度与基团极性 极性偶极矩变化强度 例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。强度与分子振动能级跃迁几率 跃迁几率强度 例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。强度与样品浓度 样品浓度强度,二、红外光谱在有机物结构测定中的应用 同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。因此，把这些

9、吸收频率称为相应官能团的特征频率或特征吸收谱带(p259)。所有的有机物都有其特征的红外光谱。根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进而根据其它测定结果推断未知物的结构。,1.各类官能团的红外吸收特征频率 各类官能团的红外吸收特征频率见表。(1)特征频率区（官能团区）官能团的特征吸收谱带大多出现的区域：40001300cm-1，主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱带。谱带较稀疏，但对确定分子中官能团的存在有重要的作用。(2)指纹区 1300cm-1的频率区域，主要是各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。,虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清各个谱带

10、的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。,(3)相关峰 每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如CH3的相关峰为伸缩振动：as 2960cm-1 s 2870cm-1面内弯曲振动：1470cm-1 和1380cm-1,红外光谱8个重要区段与有机物官能团特征频率 特征频率区 区 段 波数/cm-1 振动类型(1)NH OH OH 37503000 NH 伸缩振动区(2)不饱和

11、CH 伸缩振动区 33003010 CH=CH(烯烃和芳环)(3)饱和CH 伸缩振动区 30002800 CH,区 段 波数/cm-1 振动类型(4)三键和 24002100 CC 累积双键 CN 伸缩振动区 C=C=C(5)羰基 19001650 C=O 伸缩振动区(6)双键 16751500 C=C 伸缩振动区(烯烃和芳环)(7)饱和CH 面内弯曲 振动区 14751300 CH(面内),指纹区 区 段 波数/cm-1 振动类型(8)不饱和CH 面外弯曲 振动区 1000650=CH(面外)CH(面外),2.确定官能团的存在及化合物的类别 3.利用标准谱图鉴定有机化合物,例1 烷烃CH C

12、H3：296210(s)和287210(s)CH2：292610(s)和285310(s)CH CH3：14701430(m)和1380 1370(s)CH2：14851445(m)CH：1340(w)异丙基和叔丁基CH3的剪式振动有裂分,指纹区4个CH2成直链，面内摇摆振动：724722(m)4个CH2成直链，面内摇摆振动：向高波数方向移动,正辛烷的红外光谱图,1.CH 2和3.CH4.4个CH2成直链，面内摇摆振动,3-甲基戊烷的红外光谱图,30002800cm-1 CH1461cm-1 1380cm-1(无裂分)CH,775 cm-1(CH2)n(n4),例2 烯烃=CH：3090301

13、0(m)C=C：16801620(v)=CH 面外弯曲：单取代 995985(s)915905顺式取代 730650(v,w)反式取代 980965(s)同碳二取代 895885三取代 840790(s),例3 炔烃 CH：3300(s)CC RCCH：21402100(s)RCCR：22602190(v,w)CH 面外弯曲：665625(s)3000为区分饱和与不饱和CH 的分界线,1-辛烯的红外光谱图,1.=CH 2.C=C 3.CH=CH2面外摇摆振动 4.915的倍频峰,1-辛炔的红外光谱图,1.CH 2.CC 3.CH面外弯曲,例4 共轭二烯烃 C=C 向低波数方向移动，在 1600

14、cm-1区域；如果分子不对称，则由于两个双键的振动偶合，在1650cm-1还能看到另一个峰。共轭链峰宽度例5 脂环烃 脂环烃与开链烃IR区别不大，但如果环的形状使链发生扭曲，CH的吸收位置移向高波数。例如，环丙烷=CH 在3050cm-1区域。,环己烯红外光谱图,=CH：3030cm-1C=C：1658cm-1面外弯曲振动：715cm-1，顺式取代,2,8-3 核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)核磁共振技术创始于1946年，可直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质的校正。作为定性分析，往往可用混合样品进

15、行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。,一、基本原理简介(p246)1.原子核的自旋 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的运动状态可以用核的自旋量子数 I 描述。(1)自旋量子数 I=0，属非自旋的球体，没有磁矩，即=0，不产生核磁共振信号。凡质量数A和电荷数Z均为偶数的原子核都属此类，例如：12C，16O，32S等。,(2)自旋量子数 I=1/2，属自旋的球体，可当作一种电荷均运分布的球体，并能象陀螺一样自旋。因而具有循环的电荷，从而产生磁场，0。例如

16、：1H，13C，19F，31P等，常作为核磁共振实验研究的对象，特别是1H和13C。本章只讨论1H谱。(3)自旋量子数 I1，可当作一种绕轴自旋的椭圆体，0。例如：2H，14N，10B，11B，35Cl等，这类核的核磁共振信号较复杂。,2.核磁共振现象(1)自旋态和能级的分裂 I=1/2的自旋核，在外磁场中只有两种取向：m=+1/2和m=-1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列，处于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。,原子核在外磁场中的运动情况,(2)回旋（旋进）由于自旋轴与外磁场方向（H0）成一定角度，自旋

17、核就会受到外磁场的作用，企图使它的自旋轴与H0方向完全平行。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋势。但实际上夹角并不减少，而是自旋轴围绕磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或逆向。,1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图,1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图,回旋=(/2)H0：磁旋比，为各种核的特征值。E=h回旋=(h/2)H0若射频振荡器产生的外加辐射能E射频=h射频=(h/2)H0即 射频=回旋=(/2)H0辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生所谓核磁共振现象。,核磁共振仪示意图,调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大扫过共振（吸收能量）之点。

18、当自旋核受磁场强度（H0）扫到某一定值，恰好使射频=回旋=(/2)H0值时，能量即被吸收。此时振荡器便产生电流，显示于所串联的电流计上。进一步增强H0，使射频明显小于(/2)H0值时，电流计读数就降至原有水平，这就是所谓能量吸收曲线核磁共振谱。,二、化学位移(p247)1.化学位移的来源(1)不同1H核的化学环境不同，信号不一样 化学环境是指1H核的核外电子及与该1H核邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定射频场中，同种核的共振位置不是一个定值，而是随核的化学环境不同有微小的差别，且各峰面积与对应质子数成正比。这是因为分子中磁性核不是裸核，核外都有电子包围，环境不同的外层电子（特别是价电子）

19、的环电流所产生的感应磁场的方向、大小不同。方向与H0相同射频得到加强，；反之，。,(2)1H在磁场中受到的H=H0(1-)0,H H0，信号出现在高场；0，HH0，信号出现在低场。(3)屏蔽效应 0,H H0，此时核外层电子环电流所产生的感应磁场抵消了H0的部分作用，屏蔽了外磁场的磁力线。称为屏蔽常数。核外成键电子的电子云密度屏蔽效应,不同化学环境的1H,成键电子的电子云密度不同局部屏蔽效应分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用不同远程屏蔽效应,不同,NMR信号出现在不同的位置,(4)化学位移 表征在NMR谱中各不同化学环境的1H共振相对位置的数量称为化学位移用以鉴别或测定有机化合物的结构。

20、,2.化学位移的量度 各种核的共振磁场差别范围不大，难以精确地测出其绝对值。一般以相对数值表示，即以某一标准物（常以四甲基硅烷作为标准物，简写为TMS）的峰为原点，测出其它各峰与原点的相对距离作为化学位移值。但是外场不同，共振的绝对场强不同；一种核与标准物的共振位置差与外场成比例。所以用周/秒（cps）为单位来表示化学位移不恰当，应当用与场强无关的数值来表示：,=(周/秒单位)/标(兆周单位)106式中，为待测峰与标准物峰的相对距离，标为标准物产生共振信号时的振荡射频。所以是以百万分之一（ppm）为单位的参数，无量纲，与仪器条件（场强）无关。常见各种特征质子化学位移值见教科书。一般扫场时，以磁

21、场由左到右强度递增，规定以标准峰为原点（=0），在标准之左0，标准之右0。测定时，应注意所用的标准物和溶剂。,3.结构对化学位移的影响(1)局部屏蔽效应 质子周围所连基团的吸电子能力，吸电子基团的数目 例如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.3 3.1 2.7 2.2 CH3F CH3OCH3(CH3)3N CH3CH3 4.3 3.2 2.2 0.9 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1,(2)远程屏蔽效应 在分子中，1H与某一原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为各向异性效

22、应。例如：,乙烯、乙炔和基态苯分子,外部磁场,产生感应环电流,H0,感应磁场H0,分子平面上下屏蔽区,分子平面周围去屏蔽区,不饱和键上的1H，核磁共振信号移向低场,该区域如果有1H，核磁共振信号移向高场,各向异性,乙烯的各向异性效应,=5.3,乙炔的各向异性效应,=1.8,各向异性效应与芳香性,苯的环电流产生的感应磁场及其屏蔽作用,=8.2,=-1.9,4.等价质子和不等价质子 化学位移不同的质子称为化学不等价质子例如：CH3CH2CH3,三、自旋自旋偶合和裂分(p253)用高分辨度NMR仪，所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生

23、的。这种相互作用称为自旋自旋偶合。质子自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有两种取向：加强（移向低场）和减弱（移向高场）外磁场自旋裂分。例：,Hb自旋裂分为三重峰Ha自旋裂分为两重峰,1,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱,上例中CH2的质子在外场作用下自旋组合：,Ha Ha,氢核的局部磁场2H002H,Hb实际所受到的磁场H0+2HH0H0H0-2H,裂 分,三重峰,低场不变不变高场,谱线强度比例121,其共振吸收位置之差称为自旋偶合常数（周/分，J）。邻核的这种相互作用只与核磁矩有关，与两核之间的相互作用大小有关，而与外磁场无关。即J与外磁场无关。在NMR中，偶合常数、化学位移及共振峰强度积分比值是

24、解析谱图的三项重要参数。如果：,分子中有一组自旋核不但化学位移相同，而且其中每个核对组外任何一个原子核的偶合常数彼此也相同/J 6 那么，一组质子的吸收峰个数由邻接质子的数目决定：(1)峰个数=邻接质子数+1=n+1。例如：CH3CH2NMR谱，CH2显示四重峰，CH3显示三重峰。,(2)若不同的近邻时，则显示(n+1)(n+1)个峰。例如，,1H显示(3+1)(2+1)=12重峰,各组多重峰的中心为化学位移，大体上左右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。各组峰强度比值=多项式(a+b)n展开后各项的系数之比。例如，二重峰：11；三重峰：121；四重峰：1331；五重峰：14641,H0，异丁基

25、苯的核磁共振谱,四、核磁共振谱的表示方法,如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收峰的位置，用表示，TMS=0。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。,五、1H核磁共振图谱解析 1.预备性工作 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度，其经验公式为：,=,C：碳原子个数H：氢原子个数；N：氮原子个数；X：卤素原子个数,2.谱图解析(1)核磁共振峰组数确定化合物有几种1H核。(2)各峰的积分曲线确定各种1H核的个数。(3)解析各峰的归属。(4)结合

26、其它波谱分析确定化合物的结构。示例1 已知化合物的化学位移和1HNMR,化学位移(1)烷烃 CH3 0.231.1CH2 1.11.4CH 1.32.1,(3)不饱和烃=CH 4.5 5.9 CH 23,(2)环烷烃室温下环己烷的1H信号为单一尖峰，=1.43；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，e-H的 值比a-H略高0.20.5，出现双峰。,环己烷在不同温度下的1HNMR谱图,3,3-二甲基-1-丁烯的1HNMR谱图,3,3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图,电负性卤原子个数1H与卤原子的间距,，移向低场,去屏蔽作用,(3)卤代烷,CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.

27、03 1.08,溴乙烷的1HNMR谱图,1-氯丙烷的1HNMR谱图,2-氯丙烷的1HNMR谱图,示例2 某化合物（l）b.p.：218分子式：C8H14O4IR：3000 cm-1以上无吸收，1740 cm-1有强吸收1HNMR：谱图如下 试推测其结构式,计算不饱和度,红外谱图解析,3000 cm-1以上无吸收：无OH、COOH、NH2、芳环、碳碳双键、碳碳叁键；1740 cm-1有强吸收：有羰基,初步预测,有两个碳氧双键,1HNMR谱解析,5以上无信号：无芳环、COOH、CHO等；峰组数：3，有3种1H核；1H数：6.54.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰归属：=1.3 2个CH3 三

28、重峰 CH3CH2 2个CH3CH2O=2.5 2个CH2CO 单峰 无偶合 OCCH2CH2CO=4.1 四重峰 2个CH3CH2O,3,8-5 质 谱(Mass Spectrum,MS,)一、基本原理简介 质谱具有用样量小（10-3mg）、快速、准确的特点。试样在高真空条件下气化 一束气态分子流 受高能电子流轰击 一束阳离子流（每一个分子失去一个外层电子，成为带一个正电荷的阳离子分子离子，M+）加速产生动能(1)1/2mv2=eE（e：离子电荷，E：加速电压）被加速的阳离子流进入磁场,受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心力：(2)mv2/R=Hev

29、由(1)、(2)得：m/e=H2R2/2E当收集狭缝R和E固定不变时，m/e H2H，各离子依次按质荷比值大小顺序达到收集器，产生信号信号经放大器放大记录仪质谱图,单聚焦质谱仪示意图,同时，这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片。和分子离子一样，其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场的作用下按质荷比大小进行分离。,分子裂分示意图,质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。二、质谱的表示方法 横坐标 质荷比（m/e 或 m/z）纵坐标 峰的相对强度（相对丰度）质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其强度定为100，其

30、余离子峰的强度均为相对于基峰强度的百分比相对强度。,分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，质荷比可用以表示相对分子质量或碎片的式量。因此，可以通过分子离子峰确定被测化合物的相对分子质量，进而确定分子式；根据碎片离子峰的位置、质荷比和相对强度，可以分析被测试样的分子结构。,苯甲酸甲酯的质谱图,三、质谱在有机化学中的应用 1.应用(1)测定相对分子质量(2)确定分子式(3)推测未知化合物结构 2.质谱解析(1)确定分子离子峰 分子离子峰的辨认有一定规律：相对丰度 分子离子峰的丰度按芳烃、共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃、支链烷烃的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤代烃、醇的官能团次序减弱。,氮规律

31、 分子离子含奇数个氮原子，其质量数为奇数；若不含或含偶数个氮原子，其质量数为偶数氮规律，适合于绝大多数有机化合物。分子离子峰与邻近峰之间的质量差 一般情况下，分子离子峰与邻近峰之间的质量差出现15（CH3）、17（OH）、18（H2O）、30（CH2O，NO）等是合理的。如果出现413，21 26，37，38，50 53，65，66时，则视为不合理，因为这些质量差不可能由分子离子直接得到。,同位素峰 分子离子峰附近高出一两个质核比单位处常伴随有M+1或M+2的小峰同位素峰。M+1峰一般为13C同位素峰，由于13C在自然界中的元素丰度仅为1.1%，所以M+1峰的强度比分子离子峰强度小得多。但如果

32、化合物含有氯和溴，则由于这两种元素的同位素在自然界中的丰度很大，所以同位素峰很明显。(2)确定相对分子质量 分子离子峰的质荷比=相对分子质量,(3)确定分子式 高分辨质谱法 高分辨质谱仪能精确测出百万分之一的质量差别，所以根据测出的精确相对分子质量，用碳、氢、氮和氧的各种组合的质量和同位素丰度比表（Beynon表）确定分子式。同位素丰度法 用低分辨质谱仪测定时，采用同位素丰度法确定分子式。计算同位素峰丰度与分子离子峰丰度比值查Beynon表根据氮规律和价键规则确定分子式。,(4)推测未知化合物的结构 根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度可以推测被测化合物的结构。四、各类化合物的质谱特征 1.烷

33、烃和环烷烃(1)M+峰强度 直链烷烃较弱，支链烷烃则很弱，环烷烃中等。(2)直链烷烃 质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，其中丰度最大的常为43或57，最小的为M-15。,(3)支链烷烃 质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，由于碳链在支链处易断裂，所以相应的碎片丰度较大。(4)单环环烷烃 质谱图中常有27，41，55，69 14n-1等碎片峰。例如：,m/e=86,m/e=71,m/e=86,m/e=43,2.烯烃和炔烃(1)M峰强度 烯烃中等，炔烃较弱，1-炔烃常没有分子离子峰。(2)烯烃 质谱图中常有27，41，55，69 14n-1等碎片峰，基准峰

34、是烯丙基型裂解所产生的碎片峰。此外还有重排产生的碎片。,(3)炔烃 与烯烃相似，质谱图中常有25，39，53，67 14n-3等碎片峰。3.卤代烃(1)M峰强度 碘代烃、多氯代烃和多溴代烃通常无M+峰。(2)M+2峰 一氯化物 M+2/M=1/3一溴化物 M+2 M,(3)裂解方式,十八烷质谱图,1-丁烯的质谱图,1-戊炔的质谱图,溴乙烷的质谱图,4,有机化合物的结构和吸收光谱,本章小结,不同结构的分子有各自的特征吸收光谱,这是波谱法测定有机化合物结构的重要依据,红外光谱,分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁，产生红外吸收光谱（IR）；有机物都有其特征的红外光谱，根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团。,1H核自旋取向的能级跃迁引起共振，产生1H核磁共振谱（NMR）；在NMR中，偶合常数、化学位移及共振峰强度积分比值是解析谱图和推断有机化合物结构的三项重要参数。,核磁共振谱,质 谱,分子经电子束轰击，形成分子离子及一系列分子碎片，得到质量顺序谱（MS）；MS可用以确定有机分子的相对分子质量和分子式，推测有机化合物结构式。,波谱法在有机化学中的应用,一般来说，未知有机化合物结构的鉴定，要综合四谱解析和化学分析的结果，所得结论才更加可靠。,5,