中低温煤焦油加氢工艺技术概述.doc

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1、中低温煤焦油加氢工艺技术概述侯 沛1 ，唐凤金2 ，卢红波3 ，张宗飞2 ，梁永煌2( 1 同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037001; 2 中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223;武汉江汉化工设计有限公司，湖北 武汉430079)3摘 要: 针对煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产物煤焦油的高效清洁利用问题，分析了煤焦油的来源以及煤焦油加氢的目的、作用和原理; 以煤热解过程产生的中低温煤焦油的加氢改质处理工艺为例，论述了加氢精制工 艺、加氢精制 加氢裂化工艺、液相裂解加氢工艺、非均相悬浮床加氢工艺的优缺点及其在国内加氢改质装置的生 产应用效果; 结果表明，煤焦油加氢精制 加氢裂

2、解工艺具有在国内多家化工企业的工业化生产经验，具备大规模 工业化应用的技术基础。关键词: 煤炭; 中低温煤焦油; 加氢工艺; 清洁燃料中图分类号: TQ 552 63文献标识码: A文章编号: 1004 8901( 2011) 05 0012 05Summarization of Hydrogenation Process Technology of Medium and Low Temperature Coal Tar OilHOU Pei，Tang Feng-jin，LU Hong-bo，ZHANG Zong-fei，LIANG Yong-huang( 1 Datong Mine Guan

3、gfa Chemical Industry Company Ltd ，Datong Shanxi 037001; 2 China Wuhuan Engineering Company Ltd ，Wuhan Hubei 430223 China; 3 Wuhan Jianghan Chemical Engineering Company Ltd ，Wuhan Hubei 430079 China)Abstract: In allusion to the problems of high- effectiveness，cleanness and utilization for by-product

4、s coal tar oil formed in processes of drydistillation，gasification or hot decomposition of coal，author has analyzed the source of the coal tar oil and purpose，function and principle for hydrogenationof coal tar oil; taking the hydrogenation up-gradation treatment process for medium and low temperatu

5、re coal tar oil formed in hot decomposition process of coal as an example，has discussed the advantages and shortages for hydrogenation rectification process，hydrogenation rectification-hydrogenation cracking process，liquid phase cracking hydrogenation process，non-homogenous phase suspending bed hydr

6、ogenation process and their application effect in the hydrogenation up-degradation plant in China，result indicates that there is already industrialization production experience in many chemical enterprises for the hydrogenation rectification-hydrogenation cracking process of coal tar oil，it has appl

7、icable technology basis for large-scale industrializationKey words: coal; medium and low temperature coal tar oil; hydrogenation process; clean fuel我国以煤炭为主要能源资源，而且煤炭中低阶煤( 如褐煤) 占绝大多数。目前我国煤资源的利用方 式是以煤炭单一生产过程的利用效率极低的直接燃 烧为主1。由于煤炭在燃烧和热解过程中会产生大 量的煤焦油，随着国内煤炭工业的发展，褐煤等低阶 煤在热解、气化等利用过程中产生的副产品煤 焦油的产量正逐年增加。目前，煤

8、焦油的工业应用除 少部分用于提取如苯、酚、萘、蒽等化工产品外，大部 分均作为粗燃料而直接燃烧使用，导致烟气中含有大 量的 SOx 和 NOx ，对环境造成严重的污染和危害。因 此，对煤焦油进行加氢改质使之成为环境友好型清洁 燃料，具有良好的经济、社会和环保效益。和烃以及硫、氮化合物，其酸度高、胶质含量高、产品安定性能( 光安定性、储存安定性、氧化安定性) 差， 无法作为优质燃油出厂。对煤焦油采用加氢改质工 艺，在一定温度、压力及催化剂作用下，可完成脱硫、 不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和，达到改善其安定 性、降低硫含量和芳烃含量的目的，最终获得石脑油 和优质燃料油，其产品质量可以达到汽油、柴油

9、调和 油指标。煤焦油加氢处理过程中发生的反应主要有 加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和 烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。( 1) 加氢脱硫( HDS)硫醇:RSH + H2 RH + H2 S+ 4H2 RC4 H9 + H2 S噻吩类:煤焦油加氢的目的及原理2 - 4煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得1( 2) 加氢脱氮( HDN)烷基胺:吲哚:RCH2 NH2 + H2 RCH3 + NH3( 3) 加氢脱氧( HDO)酚类:图 1 煤焦油加氢精制工艺流程1缓冲罐; 2加氢反应器; 3分离器; 4蒸馏塔酮类:+ 4H2 nC4 H10 + H2 O湖南长岭石化科技开发有限

10、公司开发的煤焦油加氢精制系列工艺是国内较早具有自主知识产 权的利用煤焦油生产 车用燃料的生产技 术。 自1996 年以来，云南驻昆解放军化肥厂、陕西榆林炼 油厂、山西金晖焦化有限公司等厂家均采用了长岭 石化科技开发有限公司提供的煤焦油加氢精制工 艺。其中云南驻昆解放军化肥厂在 1997 年 1 月建 成了国内第 1 套 1 万 t / a 煤焦油加氢改质装置并生 产出合格的汽油和柴油。云南解化低温煤焦油加 氢工艺流程见图 2。( 4) 加氢脱金属( HDM)H2 ，H2 SRMRRH + RH + MS( 5) 不饱和烃加氢饱和反应烯烃:RCH = CH2 + H2 RCH2 CH3二烯 烃:

11、 RCH = CHCH = CH2 + 2H2 RCH2 CH2 CH2 CH3煤焦油经加氢处理后，其中所含的硫、氮和氧 杂原子分别转化为硫化氢、氨和水; 有机金属化合物转化为相应的金属硫化物而得到脱除; 不饱和烯 烃和芳烃等经加氢饱和生成相应的烃类。加氢产物经分离等后续工艺处理后，可得到含硫、氮和芳烃量低的汽油、柴油和轻燃料油等环境友好型清洁 燃料。煤焦油加氢典型工艺2煤焦油加氢工艺分类有多种，根据煤焦油原料的不同，可分为低温煤焦油加氢、中温煤焦油加氢 和高温煤焦油加氢。按反应器类型分为固定床加 氢和悬浮床加氢; 按加氢段数分为一段加氢工艺、 二段加氢工艺和三段加氢工艺; 按操作压力分为低

12、压加氢、中压加氢和高压加氢; 按加氢改质方式的 不同，可分为加氢精制工艺、加氢精制 加氢裂化 工艺、非均相悬浮床加氢工艺及液相裂解加氢工艺 等。限于篇幅，笔者仅介绍可用于煤热解过程中产 生的中低温煤焦油进行加氢轻质化处理的煤焦油 加氢典型工艺。2 . 1加氢精制工艺5煤焦油加氢精制工艺以煤焦油的轻馏分油或全馏分油为原料，通过加氢精制或加氢处理过程， 脱除原料油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质以 及饱和烯烃和芳烃，生产出石脑油、柴油、低硫低氮 重质燃料油或碳材料的原料等目标产品。煤焦油 加氢精制工艺流程见图 1。该加氢工艺的优点是工 艺流程简单，缺点是原料利用率低，产品的十六烷 值较低。图 2

13、 云南解化低温煤焦油加氢工艺流程1缓冲罐; 2加热炉; 3、13、17泵; 4新氢压缩机; 5加氢反应 器; 6、11换热器; 7、12、15冷却器; 8、9分离器; 10循环氢压缩 机; 14再沸器; 16回流罐; 18蒸馏塔经预处理后的煤焦油用泵打出与煤焦油轻质馏分、脱酚中油馏分和洗油馏分充分混合进入加 氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后 进行加氢反应，加氢生成物进换热器冷却，再进入 分离器进行气液分离，分离得到的液相进入分馏 塔，塔顶轻质油为产品石脑油，塔底柴油经过滤后 即为产品柴油。2 . 2 加氢精制 加氢裂化工艺6 - 8煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺以全馏分煤焦油为原料，通

14、过加氢精制-加氢裂化过程把煤焦油中 的重油或沥青转化成轻馏分油，以最大限度地提高 轻油收率。与煤焦油加氢精制技术相比，这类技术 的缺点是增加了加氢裂化段，工艺流程相对复杂， 过程操作稳定性不及加氢精制工艺，优点是轻油 收率高，提高 了 煤 焦 油 资 源 的 利 用 率，同 时 柴 油产品的十六烷值较高，基本能达到 40 以上。2 . 2 . 1上海胜帮公司加氢精制 加氢裂化工艺发的 BRICC 煤焦油加工技术是一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法。其加氢工艺过程 为: 将脱除了催化剂的循环油和小部分大于 370 重馏分油的煤焦油与加氢催化剂及硫化剂充分混 合均匀制得催化剂油浆，然后催化

15、剂油浆与其余大 部分大于 370 重馏分油的煤焦油经原料泵升压、 混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化 反应，反应器反应流出物经过高温分离器、低温分 离器后得到液固相高低分油混合物和富氢气体两 部分。前者经常压塔分馏后，得到小于 370 轻馏 分油，轻质馏分油经后续提质加工，可生产化工原 料、柴油、燃料油、汽油或芳烃产品。BRICC 工艺技术的优点是可以把全部的重沥 青回炼裂化成为小分子产品，同时脱除的催化剂可 外甩或再生，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催 化剂循环利用的目的，提高了原料和催化剂的利用 效率，也提高了轻质油的收率。2 . 4液相裂解加氢工艺中国科学院石油研究所等单位对低温

16、煤焦油 的性质作了全面的分析，对低温煤焦油加氢制燃料 催化剂进行了深入研究后，开发了煤焦油的中高压 液相加氢工艺。该工艺以低温煤焦油重馏分为原 料，在一定温度、压力及催化剂的作用下，对煤焦油 进行裂解加氢制得汽油和柴油等产品。抚顺石油 三厂应用其工艺技术成功实现了工业生产，分述 如下。2 . 4 . 1低温煤焦油中压液相裂解加氢技术中国石油抚顺石油三厂的低温煤焦油中压液 相加氢技术是以低温 煤 焦 油 为 原 料，操 作 压 力7 MPa，温度在 440 460 之间生产汽油和柴油。低温煤焦油中压液相裂解加氢工艺流程见图 4。上海胜帮公司开发的煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺，以煤焦油为原料生产优

17、质汽油和柴油产 品。其工艺流程是: 自原料油缓冲罐来的原料油经 加氢进料泵增压后与混合氢混合，经反应流出物 / 反应进料换热器换热后，进入加氢精制段的 2 台反 应器。从加氢精制反应器出来的物料经换热后进 入加氢裂化段进行加氢裂化反应，反应生成物进入 稳定塔，塔顶油气经塔顶空冷器和水冷器冷却后， 进入稳定塔顶回流罐进行气、油、水三相分离，塔底 流出物经重沸炉加热后进入分馏塔生产轻芳烃、重 芳烃和尾油。该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生 产过程清洁、产品性质优良; 缺点是建设投资略高。2 . 2 . 2陕西天元化工加氢精制 加氢裂化工艺陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“2 次加氢、尾油裂化

18、”，然后对生成油进行分离得到燃料 油。其 50 万 t / a 中温煤焦油轻质化项目的产品主 要有: 清洁燃料油 15 万 t / a，石脑油 8 万 t / a 和液化 气 0 4 万 t / a。陕西天元化工中温煤焦油加氢工艺 流程见图 3。图 3 陕西天元化工中温煤焦油加氢工艺流程1预加氢反应器; 2加氢反应器; 3分离器; 4分馏塔; 5加氢 裂化反应器; 6分离器; 7分馏塔来自罐区的原料油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对 原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢 转化，生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而加 以脱除。预加氢完毕后，初产物再送入第

19、2 段加 氢反应器进行第 2 次加氢，反应流出物经分离器 分离出氢气和生成油，生成油经分馏塔分离为塔 顶的产品油和塔底的尾油，尾油送入加氢裂化反 应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏 分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达 93 % 以上。2 . 3 非均相悬浮床加氢工艺9 、10由煤炭科学研究总院煤化工研究分院自行研图 4 低温煤焦油中压液相加氢工艺流程1换热器; 2加热炉; 3、4裂解加氢反应器; 5分离器; 6冷却 器; 7产品分离器; 8氢气循环压缩机; 9残渣换热器; 10残渣 冷却器低温煤焦油馏分与循环氢混合后，经换热器换热，然后进入加热炉，加热至反应温度后进入反应器进行反应

20、，生成的油气经换热器及冷却器后，送入产品分离器进行油气分离，得到柴油馏分和 中压气，气体经氢气循环压缩机吸入后循环使用。 由于中压加氢没有脱氮、脱硫及芳烃加氢反 应，生成油的性质基本与煤焦油相同，柴油馏分由 于十六烷值低，残炭高，故质量不合格。汽油馏分须脱酚后再经高压气相加氢，才能制取合格产品。2 . 4 . 2低温煤焦油高压液相裂解加氢技术抚顺石油三厂于 1959 年 5 月建成 1 套煤焦油 高压液相加氢工业装置。该套加氢装置处理原料 为低温煤焦油，操作压力 20 MPa，操作温度 460 480 ，在悬浮床催化剂作用下，进行裂解加氢。低 温煤焦油高压液相加氢工艺流程见图 5。产应用上的优

21、越性。与加氢精制-加氢裂化工艺相比，高压液相加氢工艺装置对设备要求苛刻，设备 加工费用高，建设投资较高。综合比较，加氢精制- 加氢裂化工艺更能体现出其技术优越性，因而在实 际工业应用中最为广泛。由于煤焦油受热解炉或气化炉的工艺状况的 波动变化，其性质和组成相差很大，原料油的不同 对产品性能影响也较大。同时，由于加氢催化剂的 性能也严重影响了产品的优劣，这些因素均制约了 现有加氢工艺技术在煤焦油加工领域中的普遍推 广。因此，今后煤焦油加氢工艺技术的发展方向应 从以下方面突破。( 1) 加大煤焦油深加工产品和精细化工产品的 开发投入，积极研究和大力开发煤焦油新型清洁利 用加氢技术，如加氢精制-加氢

22、裂化-加氢改质的组 合工艺，为煤焦油加氢工艺开辟新的路线。( 2) 在加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上，参 考现有成熟工艺技术，根据原料油的性质和组成的不 同，利用新型催化剂材料和助剂研制煤焦油专用加氢 精制、裂化和改质催化剂，开发出适合多种煤焦油加 氢的催化剂，拓宽生产轻质燃料油的原料来源。( 3) 探讨影响催化剂活性和选择性的因素，分 析加氢反应条件，优化各种加氢工艺参数，使加氢 催化剂能够高效和持续稳定地得到使用，充分提高 燃料油收率，最大程度地提高煤焦油重馏分产品的 经济性，实现煤焦油加氢效益最大化的目的。图 5 低温煤焦油高压液相加氢工艺流程1缓冲罐; 2换热器; 3加热炉; 4、5

23、裂解加氢反应器; 6高温 分离器; 7热交换器; 8泵原料油经高压油泵送到换热器入口，与在残渣换热器中预热的新氢及循环氢混合，通过 3 个 串联的换热器，然后进入加热炉。 加热后的原料 油依次进入 2 个串联的反应器中进行裂解加氢反 应。从第 2 个反应器上部出来的反应产物先经高 温分离器分离出尾气与残渣，再经后续的换热器、 冷却器，最后在高压分离器中分离出尾气与合格 的生成油。结语4( 1) 煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产品，是一种碳氢化合物的复杂混合物，含有 脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃和芳香烃等价值很高 的有机物，是石油化工企业宝贝的资源之一。但国 内许多企业对煤焦油不经加工

24、而直接利用，不仅附 加值低，而且对环境造成严重的污染。( 2) 通过对煤热解过程中的副产物中低温 煤焦油进行加氢轻质化处理后，可得到汽油、柴油、 锭子油和石蜡等，提高了煤焦油的使用价值，使焦 油油品质量得到改善和合理利用的同时，也减轻了 对环境的污染。( 3) 煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺由于工艺流 程简单、焦油利用率高、产品性质优良，现已在多家化 工企业成功实现工业化生产，证明该技术的成熟和可 靠性，已具备大规模工业化应用的技术基础。( 下转第 19 页)煤焦油加氢工艺技术应用前景3煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺操作简单，加氢过程中无需掺加轻烃和石油，煤焦油利用率高，温 度在 400 450

25、的煤焦油馏分可 100% 转化为优 质化工原料，可最大限度地提高轻油收率，且产品 性质优良，属洁净生产技术。 与加氢精制工艺相 比，加氢精制-加氢裂化工艺增加了加氢裂化段，虽 然过程操作稳定性不及加氢精制工艺，但轻油收率 高，提高了煤焦油资源的利用率，同时柴油产品的 十六烷值较高，产品性质要远优于加氢精制工艺。 非均相悬浮床加氢工艺的代表BRICC 加氢工 艺技术目前还没有实现工业化，尚未体现出工业生表 2螺栓屈服强度或抗拉强度的许用可靠度到内压容器垫片密封螺栓模糊静强度的许用可靠度。在预紧、正常操作、气压与液压试验时，螺栓的 屈服强度的许用可靠度分别为 0 993 54、0 993 54、0

26、 972 60 与 0 792 5，螺栓抗拉强度的许用可靠度分 别为 0 999 999 991 40、0 999 999 991 40、0 999 999991 40 与 0 999 990 226。( 3) 根据螺栓模糊静强度的许用可靠度，得到 内压容器垫片密封螺栓模糊静强度的最小安全系 数。螺栓屈服安全系数的最小值为 1 50，螺栓抗拉 安全系数的最小值为 2 10。( 4) 中国钢制压力容器标准仅按屈服准则进行 内压容器垫片密封螺栓静强度设计似有不妥，应该 考虑抗拉准则的影响。( 5) 文中设计所用的描述垫片性能参数 y、m 等 的分布规律和分布参数应从大量试验或实际工况 统计中得到，

27、有待于进一步的研究。参考文献:1 GB150 1998，钢制压力容器S2 陈永林，顾伯勤 垫片密封的可靠性分析方法J 润滑与密封，2001，26( 2) : 24 253 刘长虹，陈虬 基于信息熵理论中的含模糊参数的响应面法J 机械强度，2003，25( 2) : 187 1894 刘小宁 钢制薄壁内压容器模糊静强度的可靠度J 机械强 度，2009，31( 5) : 771 7755 刘小宁，张红卫，刘岑，等 钢制压力容器静强度可靠性设计研 究J 机械设计与研究，2010，26( 6) : 138 1456 张红卫，刘兵，刘岑，等 压力容器概率安全评定的可靠指标研 究J 河北科技大学学报，20

28、11，32( 2) : 192 1967 顾伯勤，蒉纪山 法兰连接中螺栓和垫片载荷的确定J 南京 化工大学学报，1988，10( 4) : 66 718 刘小宁，张红卫，刘岑，等 钢制薄壁内压容器静强度的可靠性 设计J 工业安全与环保，2011，37( 3) : 48 509 沈士明 压力容器与管道缺陷评定的先漏后爆( LBB) 准则J南京化工学院学报，1995，17( 2) : 52 5710 郑敏荣 先漏后爆准则的研究J 北京石油化工学院学报，2003，11( 2) : 28 32收稿日期: 20110710失效准则工作状态( )屈服准则屈服准则 屈服准则 抗拉准则 抗拉准则抗拉准则气压试

29、验液压试验 预紧与正常操作 气压试验 液压试验预紧与正常操作1 920 40 815 02 486 05 644 64 270 05 644 60 972 600 792 50 993 540 999 999 991 400 999 990 2260 999 999 991 403 . 2安全系数的确定把表 1、表 2 及有关数据代入式( 5 ) ，可得螺栓 屈服或抗拉安全系数的计算值，见表 3。表 3螺栓屈服或抗拉安全系数的计算值失效准则工作状态n屈服准则屈服准则 屈服准则 抗拉准则 抗拉准则抗拉准则气压试验液压试验 预紧与正常操作 气压试验 液压试验预紧与正常操作ns = 1 4678ns

30、 = 1 402 1 ns = 1 404 2 nb = 2 009 1 nb = 1 928 0 nb = 1 835 61 920 40 815 02 486 05 644 64 270 05 644 61 151 251 001 151 251 00由表 3 可知，在满足螺栓屈服强度或抗拉强度许用可靠度的前提下，螺栓屈服安全系数的最小值 为 1 50，螺栓抗拉安全系数的最小值为 2 10。显 然，中国标准1仅按照屈服准则进行内压容器垫片 密封螺栓的静强度设计似有不妥。结论( 1) 基于信息熵理论中模糊等效随机的原理，将 压力容器垫片密封螺栓的模糊静强度和模糊载荷等 效为随机静强度和随机载

31、荷，建立按许用可靠度确定 螺栓屈服和抗拉强度安全系数的方法，可提高传统的 确定性结构的设计水平或推动其设计技术的进步。( 2) 根据相对安全的“先漏后爆”观点，分析得4( 上接第 15 页)( 4) 国内煤焦油加氢工艺还存在焦油利用效率低、资源浪费、生产成本高、环境污染等问题。 因 此，积极优化工艺技术，开发煤焦油新型清洁利用 加氢技术，对能源可持续发展具有重要战略意义。 参考文献:1 张宗飞，任敬，李泽海，等 煤热解多联产技术述评J 化肥设 计，2010，48( 6) : 11 152 马宝岐，任沛建，杨占彪，等 煤焦油制燃料油品M 北京: 化 学工业出版社，20113 方向晨，关明华，廖士

32、纲 加氢精制M 北京: 中国石化出版 社，20064 付晓东 煤气化副产品焦油的加氢转化J 化学工程师，2005，115( 14) : 53 545 李庆华，郭朝辉，佘喜喜，等 一种煤焦油改质生产燃料油的方法P CN: 1903994，20066 王永军，王育霞，闫东，等 煤干馏生产半焦煤焦油及干馏炉煤 气的发展前景J 石油化工应用，2008，27( 6) : 1 37 孙可华 榆林神木锦界天元公司 25 104 t / a 中温煤焦油轻质化 试产成功J 国内外石油化工快报，2008，38( 6) : 278 王 守 峰，吕 子 胜 中高温煤焦油加氢裂化工 艺P : CN，1676583A 20059 张晓静，李文博 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法P CN: 101885982A，201010 张晓静，李文博 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法P CN: 101927167A，2010收稿日期: 20110516file:/C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt涵盖各行业最丰富完备的资料文献，最前瞻权威的行业动态，是专业人士的不二选择。file:/C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58