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1、天然气脱硫技术 -论文 摘要天然气净化技术面临天然气气质和尾气排放标准的双重挑战。脱除有机硫，减缓溶剂变质，进一步提高硫磺回收装置总硫回收率是双高。环境保护上我国的意识不断加强，同时要求产品天然气中总硫、硫化氢和二氧化碳的含量普遍降低，这就使得传统的工艺需要进行提高和改进，同时还要不断的开发出新的技术和工艺来。石油天然气的原始状态中富含各种硫化合物，如硫化氢(有机硫（硫醇类）(二氧化碳及其它杂质，有时还含有大量的水，所以要提取纯正的石油天然气，就要将这些硫化合物等脱除掉，这样才能满足生产和生活对于天然气的需求，基于此，文章主要研究了石油天然气的各种脱硫新技术，并且从这些技术中找到了天然气脱硫脱
2、水工艺和技术的最佳方案，加以分析。【关键词】天然气；脱硫；技术；发展【收稿日期】 【作者简介】 【电子邮箱】 【联系手机】 1天然气脱硫技术发展的现状及面临的挑战1.1 国内的天然气脱硫技术发展现状 （1）配方型脱硫溶剂技术:在环境保护上我国的意识不断加强，同时要求产品天然气中总硫、硫化氢和二氧化碳的含量普遍降低，这就使得传统的工艺需要进行提高和改进，同时还要不断的开发出新的技术和工艺来。在MDEA水溶液的基础上发展起来的就是配方型溶剂，这种溶剂是最新型的脱硫脱碳溶剂。我国在20世纪90年代开始进行深入的研究，现在还处于发展阶段，而配方溶剂、混合胺、aMDEA这些都是以MDEA为主的新型配方型
3、工艺也都相继开发成功。配方型脱硫溶剂不仅用于原料气的脱硫部分，还广泛的用于尾气的后续处理，进一步提高了硫的回收率、降低了大气污染物的排放，在脱硫上满足于国内天然气净化厂和炼厂的需求。（2）化学物理溶剂及物理溶剂工艺:它具有能耗低、可脱有机硫以及高选择性等方面的工艺优势。其中以She l l公司内的Su l f i n o l工艺的物理-化学溶剂最具有代表性，它是通过不同的溶剂进行配比，可以满足不同类型的脱硫脱碳的需要；而纯物理溶剂就是在具有高压的条件下该溶剂对碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮等酸性组分进行物理溶解，进而达到对酸性组分脱除的目的。1.2 天然气脱硫技术面临的挑战随着我国经济的不断发展
4、，人们和企业对天然气的需求量也在不断的增长，为了满足需求，我们必须采取解决措施。在不断开发天然气气田的同时，需进行海外油气业务上的扩展，进一步加强国内天然气气田生产量，达到相应的增产效果。这就说明了天然气脱硫技术在新形势下面临着巨大的挑战，尤其是在原料气气质中所呈现出来的复杂化、日益严格的环保标准、海外油气业务上发展的需要以及对脱硫配套的技术要深入的进行研究等等方面。而脱硫溶剂在生产运行的过程中所出现的降解、发泡和腐蚀等方面的操作问题，当前已有部分产物得到了初步的检测、分析和认识，但还是在脱硫生产中缺乏有效的监控手段和应对措施。所以，天然气脱硫技术在当今社会还存在着很多问题，正是我们需要深入研
5、究的问题所在。1.2 天然气脱硫技术面临的挑战 随着我国经济的不断发展，人们和企业对天然气的需求量也在不断的增长，为了满足需求，我们必须采取解决措施。在不断开发天然气气田的同时，需进行海外油气业务上的扩展，进一步加强国内天然气气田生产量，达到相应的增产效果。这就说明了天然气脱硫技术在新形势下面临着巨大的挑战，尤其是在原料气气质中所呈现出来的复杂化、日益严格的环保标准、海外油气业务上发展的需要以及对脱硫配套的技术要深入的进行研究等等方面。而脱硫溶剂在生产运行的过程中所出现的降解、发泡和腐蚀等方面的操作问题，当前已有部分产物得到了初步的检测、分析和认识，但还是在脱硫生产中缺乏有效的监控手段和应对措
6、施。所以，天然气脱硫技术在当今社会还存在着很多问题，正是我们需要深入研究的问题所在。2天然气脱硫的方法 2.1 溶剂吸收法醇胺法 醇胺法是以化学溶剂通过化学反应脱除天然气中的H2和CO:等酸性杂质;在许多现有溶剂中,烷醉胺类是普遍公认和广泛应用的。目前常规胺法使用的烷醇胺,包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIAP)、甲基二乙醉胺(MDEA)等。最早用于天然气脱硫的化学溶剂醇胺法工艺是MEA和DEA,碱性强、与酸气反应速度快,并有一定的脱除有机硫的能力,是20世纪80年代以前主要采用的脱硫方法。但这些溶剂无选择性、存在化学降解和热降解、设备腐蚀严重,只能在低浓度下使用,导
7、致溶液循环量大、能耗高。进人20世纪80年代以后,具有选吸能力的DIAP和MDEA等脱硫溶剂逐渐进人工业应用,特别是MDEA具有使用浓度高、酸气负荷大、腐蚀性弱、抗降解能力强、脱H多选择性高、能耗低等优点,现已取代了MEA和DEA,应用相当普遍。MDAE法MDAE溶剂从20世纪80年代后期开始广泛应用于天然气脱硫,MDEA在原料气中CO:/H多比值较高的情况下,对H多具有选择性反应的能力,将相当大量的CO:保留在净化气中,节能效果明显,其化学稳定性好,溶剂不易降解变质,且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均优于其他醇胺溶液,气体气相损失小,对装置腐蚀较轻微。MDEA水溶液的浓度可达50%,酸气负荷也可达
8、as0.6,甚至更高,而且它的凝固点低、蒸汽压小、溶剂挥发损失少。目前我国川渝地区的净化厂大多采用此溶剂脱除H声。普光气田的天然气为高含硫天然气,其中H多含量为14.14%;CO:含量为.863%。采用的脱硫原则工艺流程如图1所示,以MDEA溶液为溶剂,采用溶剂串级吸收工艺。 2.2 物理吸收法 物理吸收法中应用的吸收剂均为有机复合物。该方法通过吸收剂对硫化物进行溶解性脱硫,同时在脱硫期间无化学反应发生。因为此种方法具有共吸现象,例如在同一时间不仅吸收HZS物质还吸收了重烃,这一现象会对净化期在热值与硫磺等方面的质量造成影响,因此常用于吸收含烃量较大、酸气分压在O.35MPa以上的天然气中。物
9、理吸收法具有易再生、处理量大、可减压闪蒸出大部分酸气等优点。此外,其溶剂通常无腐蚀性,难以产生泡沫,稳定性佳、冻结情况少、可同一时间脱除COS、硫醇等有机硫等。Rectiol法(低温甲醇法)、Selexol法(多乙二醇二甲醚法)、24tasolvan法(磷酸三丁酷法)、Puriosl法(N甲基毗咯烷酮法)等均是较为多见的物理吸收法。然而由于此方法所应用的溶剂价格较为昂贵,且具有共吸现象,因此制约了此方法的发展。 2.3 化学法脱硫 化学吸收法属于现阶段在天然气脱硫中最为多用的一种方法。MEA(一乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、DIPA(二异丙醇胺)、
10、DGA(二甘醇胺)等均是目前较为多见的脱硫剂。从本质上看,醇胺溶液吸收酸气即是硫化氢与二氧化碳进入到液相中,并与醇胺溶液产生反应的一个过程。现阶段,醇胺法中的脱硫、脱碳等工艺所应用的水溶液已由单一性发展至多种溶剂混合调配成的配方型溶液,借助溶剂的复合化,不仅可提升其操作性能、扩其应用范围,还可实现提高装置处理量、降低生产成本以及节能降耗的效果。2.4 生物脱硫技术 生物脱硫，又称生物催化剂脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用喜氧、厌氧菌去除含硫化合物中硫的一种新技术。随着技术的发展，该种脱硫技术在天然气净化处理中广泛应用开来。其中，氮硫杆菌脱硫能力极强，且来源广泛，是现有工程实际中最常用的天
11、然气脱硫生物载体。2.5 膜分离技术 在天然气脱硫中的应用，又称为膜基吸收法脱硫，该技术的核心在于将膜技术和吸过程相结合，其主要设备为中空纤维膜接触器，其内装填密度大。该单元设备连接灵活，工业应用方便，投资少，工程应用效益高。其工艺流程如图1-1所示，天然气通过减压阀进入到膜分离器的管腔。由于膜的作用，天然气中的H2S渗入到管腔外部，并被通过膜分离器壳程的吸收液吸收。吸收液体流出膜分离器，经过换热器加热，通过滑片泵将吸收液抽入膜再生器中，吸收液中的H2S渗入膜管腔，被真空泵抽出，进入尾气罐。再生后的吸收液体流出再生器，通过过滤器净化，进行另一循环，从而完成天然气的脱硫过程。图1-1 膜吸收天然
12、硫的工艺流程图3简便易行的天然气脱硫新工艺3.1 简便易行的天然气脱硫新工艺 美国Quaker石油化学公司开发出sulaf一csurb天然气脱硫新工艺5。该工艺使用称之为三嗦的新型链烷醇胺溶剂。据报道最佳的反应溶剂为工,3,5一三(2一轻乙基)一六氢均三嗦,简称六氢三嗦。它是一种液体溶剂,可在瞬间与HZs发生反应,生成液态的二唾嗦和联二唾嗓。但它不与Co:反应。采用该工艺可使天然气原料中的H多含量降到很低,满足管道输送天然气对H多含量的要求(小于dPPm)。该工艺可连续操作,不产生固体沉淀物,从而不必进行脱除固体物的后处理。由于反应对HZs的选择性很高,反应溶剂不会浪费在与C02的反应中。三嗦
13、还可与天然气中的水或液态烃反应,因此在进行处理之前,首先要脱除或降低气体中的水及液态烃含量。Sulaf一serub工艺从1989年8月开始用于工业化天然气脱硫,使用装肴含废木屑的海绵铁粉塔进行处理。废三嗦产物不仅是一种非危险性和低毒性物品,而且它还可起腐蚀抑制剂作用,故本工艺无废物处理问题。林治田摘译自Hydr.proc.门99一,70。2):6566在:4ZMPa和523K条件下考察了CO和oc/C02的加氢速率。这些催化剂是采用不同的cu沉积技术在几种硅源上制备的.在CO/ocZ加氢时甲醇生成的速率正比于还原催化剂母体上所暴露的cu表面积,速率测定手段采用N刃迎头色谱。所测的速率为4.ZX
14、10一molCHsHo/Cu中心s,不超过他人所报道的在cu/zno和ucz/no/A120:上可比条件下速率的l/3,这些结果表明,zno是合成甲醇的最合适的助剂。co在cu/sio:催化剂上的加氢也具有甲醇的高选择性,但合成速率不正比于cu表面积,这意味着从co合成甲醇还有其他的活性中心,说明由co/cOZ/H:与co/H:分别合成甲醇的途径是有区别的。4石油天然气脱硫技术4.1 石油天然气脱硫技术的研究 石油天然气油田中的天然气开采后会与伴生天然气经增压站增压，然后进行脱硫脱水的装置来处理，这个处理过程重要是为了能够将天然气中的大部分硫化物脱除，这样才能够产生纯净的天然气，供给工业生产的
15、需求，然同时这种技术还能将天然气中绝大部分的水分也进行脱除，这样才能满足产品的技术指标，同时为了能将液化气和产品进行最大程度的回收，脱水深度还需满足后续的轻烃回收装置所需的水露点的要求，原料气含量低，天然气脱硫脱水装置处理的干净天然气经轻烃回收装置回收天然气中的轻烃（以上），生产液化气和轻油产品，并使商品天然气满足烃露点的技术指标，硫装置脱除的酸性等组成，输往硫磺回收装置回收硫磺，经硫磺成型设施生产硫磺产品，硫磺回收装置尾气经尾气处理装置处理后经燃烧排放大气脱硫反应E5F时- 脱硫再生反应可实现连续再生-则上述两反应式合并为E&B，氧化铁实际上相当于催化剂第二个重要的腐蚀剂是溶剂的分解产物，次
16、方案中使用的是 I97/J 系列高效脱硫剂，是我公司最新研究开发的一系列适应性很强的新型高效脱硫剂该系列脱硫剂是以铁(锰盐及其氧化物为基本原料，经化学合成为活性氧化物，并添加助剂和粘结剂成型为条状脱硫剂具有硫容大(阻力小(净化度高、耐水性好等特点，用于化肥，化工石化，煤化工等工业原料及工艺气体中脱除硫化氢：如天然气、水煤气、半水煤、碳化气、变换气、焦炉气液化气、沼气）城市煤气等含硫气体的干法脱 B，对有机硫也有一定的脱出效果效果良好，操作简便，节约能源，亦能再生使用，尚不能达到硫醇硫。4.2 几种石油天然气脱硫先进技术的发展 天然气脱硫技术中，目前应用较为广泛的有乙醇胺/0123法、胺法脱硫技
17、术。几种方法也是日常应用中最为普遍和有效的技术，乙醇胺80129法主要是对于天然气中进行脱除的一种方法，因为其在这 种酸性气体之间没有选择性，所以在脱硫的时候将这 种物质一起去掉，012 法脱硫主要的特征就是碱性较强，所以和酸气能够快速发生反应，这样就能脱除天然气中的酸性气体，而且效率较高，脱除一定量的酸气所需要的溶液很少，但是会令溶剂挥发迅速而需求量大，种方法还有一种明显的缺点就是容易在降解中变质，而且会发泡，再生的温度也会很高，导致整个再生系统容易被腐蚀，所以溶液质量分数一般采用酸气负荷与之类似的脱水方法就是分层注水，是目前我国最为广泛的采集和回收净化石油的方法，这在我国石油质量稳定中意义
18、重大，在这种技术中，分层流量的控制是关键，只有掌握好这种方法才能更好地进行石油脱水的过程，种方法一般采用的原理就是注采不平衡和压力产生的不平衡，然后用这种技术来对分层注水形成脱水的效果，在技术的实施中，要用固定的水嘴方法来进行测调，但是缺点就是工程量很大，而且流量对于底层和注水的压力都影响较大，所以要用新技术来加以替代，二种普遍使用的方法就是砜胺法，这种方法在我国天然气的脱硫企业中普遍使用，因为这种方法简单易操作，所以广泛的受到脱硫企业的欢迎。这方法是最为有效的净化方法，但是它也有缺点，就是其对于;以上的烃类也有很强的溶解能力? 所以不能让这类气体有效的释放出来，所以当遇到一些重质烃类含量较高
19、的原料气，砜胺溶剂就不能被很好的利用了?此溶剂主要用于原料气中:第三种方法就是铁碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术，简称445 脱硫技术，这是上个世纪末北大的一个教授发明的这种研发本来是为了寻找抗癌药物来进行实验的，但是却因此阴差阳错的研制出了催化剂，这种445 催化剂的载氧的能力非常强，所以可以广泛的使用在合成氨工业生产中而同样石油天然气的脱硫中对于脱硫液的载氧和吸收能力都有着很好的效果将这种催化剂入到脱硫中，在实验中发现果然效果良好。5天然气净化发展趋势 为满足愈来愈严格的环保要求，天然气净化工艺技术正在向更高水平迈进。天然气净化工艺的发展将是以达到商品气质要求为目标，根据不同的原料气条件，
20、有针对性地寻求较为合理的解决途径，并尽可能地降低能量消耗。近年来，天然气净化工艺技术发展的总体趋势可归纳如下： 工艺向系列化、深度化方向发展。随着对环境保护的日益重视，对净化天然气中的 H2S 含量(以及总硫含量)、CO2含量和硫回收及尾气处理装置排放气中SO2含量的要求越来越低，促使原有的工艺进行改进提高和新的先进技术出现。各种脱硫工艺，特别是醇胺溶剂法由水溶液发展到新的配方型工艺(包括 aMDEA、配方溶剂及混合胺)，并形成工艺系列，可通过选用不同的脱硫溶剂配方和适当的工艺流程，将 H2S 含量降至低于 410-6(v)、CO2含量低于 2.0%，甚至低于 5010-6(v)的水平。配方型
21、溶剂不但用于原料气脱硫部分，而且也广泛应用于硫回收后续的尾气处理部分，以进一步提高硫回收率和减少大气污染物的排放。 物理化学吸收工艺获得进一步发展。化学物理溶剂及物理溶剂工艺具有高选择性、能耗低、可脱有机硫等优势，尤其是在需要大量脱除有机硫的场合，此类方法具有独特的优越性。以 Shell 公司 Sulfinol 工艺为代表的化学物理溶剂采用不同溶剂配比，可满足不同脱硫脱碳需要；最近由 Elf Aquitaine 公司开发成功的Hybrisol 工艺将甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化学活性及选择性吸收结合为一体，脱除有机硫(RSH 和 COS)能力显著增加。而由美国天然气研究院最新开发成功物理
22、溶剂 Morphysorb 工艺，以吗啉衍生物 N甲酰吗啉(NFM)和 N乙酰吗啉(NAM)混合物作吸收溶剂，用于选择性脱除 H2S、CO2以及有机硫，正显示出较为光明的工业化应用前景。 氧化还原法及生物脱硫技术颇受关注。对于低含硫天然气(硫含量介于 0.1t/d至 30 t/d，尤其是 0.1t/d 至 10 t/d 之间)的处理，氧化还原法工艺拥有优势十分明显，能在接近室温条件下脱硫的同时转化生成元素硫，选择性和转化率都很高，几乎达到 100%，净化气 H2S 含量可低于 410-6(v)，对原料气组成及气体流量变化具有很强的适用性，同时，把氧化还原法脱硫工艺应用于处理 H2S 含量较低而
23、碳硫比极高的醇胺法再生酸气，目前已积累了较为丰富的工业经验，并为从贫酸气中有效地回收硫磺开拓了新的途径。 生物脱硫技术与氧化还原法工艺一样，在脱硫同时进行硫回收，气体脱硫效率及硫化物转化率都较高，过程操作简单，而且能够适应气体流量及 H2S 含量较大的变化。不同之处在于采用生物催化剂(微生物)，不会失活，不存在溶液降解及催化剂补充的问题；可根据流量及 H2S 含量变化自行调节，具有较好的操作弹性及应变能力；只对 H2S 具有很高的选择性，CO2的存在不产生任何负面影响；生产亲水性硫磺产品，不出现堵塞现象，使工艺操作大为简化。 在新出现的工艺技术中，Morphysorb 溶剂的特点是不需冷冻即可
24、达到很高的酸气负荷，溶剂对 H2S 有很好的选择性与净化度，从而克服了物理溶剂法工艺固有的缺陷；Hybrisol 溶剂属于物理化学混合溶剂(型溶剂)，在处理高含酸性气体的天然气时，净化气可达到管输标准，且兼有脱水的功能，再生酸气可直接回注地层；CrystaSulf工艺则把Claus反应原理应用于脱硫过程，将脱硫与硫磺回收“合二为一”，从而在工艺技术开发上开拓了全新的途径。Sulfint HP 法工艺的开发成功，为液相氧化还原法工艺应用于处理高压天然气开拓了新的思路，虽目前只完成了中试，但这是一个值得注意的发展动向。 为降低投资和操作费用，工艺流程也在不断改进和优化。脱硫工艺除了在溶剂配方上进行
25、改进外，对传统工艺流程的改进，以提高改善脱硫脱碳性能的努力则一直未停止，比较典型的改进主要有：增加一个原料预接触器、吸收塔采取 多点进料、胺液分流、用变压再生替代重沸器热再生等。在流程方面的这些有益尝试都获得了经济上的利益。此外，对装置中部分设备的改进亦促进了工艺技术的不断向前发展。如美国 Union Pacific Resources 公司的东德克萨斯天然气净化厂就在贫液回路采用水平多级离心泵代替传统的贫液循环泵，达到了降低成本的目的。 6结束语 石油天然气的原始状态中富含各种硫化合物，比如硫化氢(有机硫（硫醇类）(二氧化碳及其他杂质，有时候还含有大量的水，所以要提取纯正的石油天然气，就要将
26、这些硫化合物等脱除掉，这样才能满足生产和生活对于天然气的需求,基于此，文中通过对石油天然气的各种脱硫新技术的分析，并且分析天然气脱硫脱水工艺和技术的最佳方案来对石油天然气脱硫的技术和过程进行的展现。致谢 本论文是在导师杨嵘晟老师的亲切关怀和精心指导下完成的。导师渊博的学识、严谨的治学态度、宽以待人的处事原则使我受益匪浅,在导师身边学习的这段时间里,导师不仅教会了我如何学习,更重要的是教会了我如何做人,导师对我的谆谆教诲,学生会永远铭记在心,在此,向杨老师表示最衷心的感谢!本论文也得到了杨老师的全力支持,杨老师踏实的工作作风和对事业的执着毅力令学生敬佩,学生忘不了杨老师在论文写作上给予的悉心帮助
27、;以及在写论文过程中给予的指导,使我在写论文的过程中少走了许多弯路,解决不少困难,在此,向杨老师致以诚挚的谢意! 也衷心感谢百忙之中抽出时间来评议和评阅我论文的各位老师,感谢他们审阅本文所付出的辛勤劳动。参考文献1 李红菊，唐晓东，赵红义，等. 天然气脱硫技术J. 石油化工腐蚀有防护. 2009，26 （5）： 4-6. 2 刘莉华, 邹东福. 天然气脱硫装置工艺设计对环境的保护J. 内蒙古石油化工, 2012(13): 36-38.3 苏欣， 古小平，范小霞，等. 天然气净化工艺综述J. 宁夏石油化工， 2005， 24（2）：2-3.4 蔡培，王树立，会军. 天然气脱硫工艺的研究与发展J.
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