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1、木质纤维生物质炼制燃料乙醇技术进展摘要：本文介绍了木质纤维生物质各成分的生物分解过程以及生物炼制技术，包括生物转化燃料乙醇、木糖醇和副产物利用等的研究现状、存在问题及发展趋势，为木质纤维生物质的应用研究提供理论基础。关键词：纤维生物质，生物炼制，燃料乙醇木质纤维生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，指植物通过光合作用生成的有机资源，如树木、农作物秸秆等。燃料乙醇由于其成熟的生产应用技术和丰富的原料来源成为世界各国首选的生物能源。燃料乙醇的发展应立足于中国国情，走以非粮作物木质纤维素生物质为原料的生产路线。每年全球光合作用产生的木质纤维生物质高达2000亿吨，相当于全世界每年消费能源的10倍
2、，其中89目前尚未被人类利用。我国的木质纤维原料非常丰富，每年仅农作物秸秆就有7亿多吨。纤维素类物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，采用生物炼制技术将它们充分利用，对我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。以生物炼制为核心的生物技术第三次浪潮，将解决人类社会目前面临的资源、能源与环境等诸多重要问题。一、 木质纤维生物质简介及生物炼制技术木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素约占干重的35-45，半纤维素约占2040，木质素约占1530。纤维素是由D-吡喃葡萄糖基以-1,4糖苷键连接而成天然链状高分子化合物，完全水解后得到葡萄糖。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的总称
3、，主要是由木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等连接而成的高分枝非均一聚糖。各种糖所占比例随原料不同而变化，一般木糖占一半以上。半纤维素排列松散，无晶体结构，故比较容易被水解成单糖。木质素是以苯基丙烷为基本结构单元连接的高分枝多分散性高聚物。木质素有一定的塑性，不溶于水，一定浓度的酸或碱可使其部分溶解。纤维素乙醇生产成本比粮食乙醇高的部分原因是，目前研究中的木质纤维素类物质转化为乙醇的工艺加工过程复杂，但目标产物单一。生物炼制是开发利用木质纤维素物质的基础，是环境可持续发展和提高经济效益的手段。生物炼制( biorefinery)概念：以生物质为基础的化学工业也必需打破原来用生物质单纯生产单
4、一产品的传统观念，充分地利用原料中的每一种组分，将其分别转化为不同的产品，实现原料充分利用、产品价值最大化和土地利用效率最大化。事实上谷物生产乙醇工业已经在自觉或不自觉地采用了生物炼制技术。河南天冠集团利用小麦生产乙醇时，通过联产麸皮、小麦蛋白(谷元粉)、高蛋白饲料，以及用废水发酵生产沼气，用二氧化碳生产可降解塑料等，将全部原料都转化成不同的产品。木质生物质生物炼制主要以玉米秸秆或麦秆为原料，通过化学消解或酶水解分解成三种组分：半纤维素、纤维素和木质素。从3类主要组分衍生出不同的化学品：纤维素断开为葡萄糖，葡萄糖发酵制乙醇、有机酸或溶剂；半纤维素可水解成木糖，木糖及其衍生物可以生产各种功能食品
5、，也是糠醛和呋喃树脂的前体；木质素是苯丙烷衍生物的聚合物，可以用于生产高值的芳香族化合物，也可用于制备生物肥料。木质纤维素物质炼制燃料乙醇过程中的副产物有CO2 、预处理废液、酒精废糟液等。每生产1t乙醇要消耗约5.188t秸秆，产生1tCO2、10t预处理废液、1015t酒精废糟液。二、 木质纤维生物质炼制生产燃料乙醇的多产品共生。木质纤维物质生物炼制的核心技术是纤维素水解和木糖等五碳糖的利用。而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术实用化的主要障碍，就是纤维素酶的生产效率低和成本高。木糖由半纤维素水解生成，含量可达植物纤维水解糖类的35以上。木糖的充分利用，由其生产衍生物产品或发酵转化为乙醇被
6、人们视为木质纤维原料生物炼制是否经济可行的关键环节。2.1 纤维素降解为葡萄糖，发酵生成燃料乙醇。纤维素经过预处理、水解、微生物发酵生成燃料乙醇。常用的预处理方法包括稀酸处理、蒸汽爆破法、热水处理法(hydrothermal)、有机溶剂法、氨爆破法(AFEX)以及碱处理法等。纤维素水解工艺有稀酸水解和酶水解。目前成功工业化的是稀硫酸渗滤水解法，稀酸水解糖率较低，能量消耗较大。酶水解是指利用产纤维素酶微生物或纤维素酶将纤维素水解成可发酵糖。该法具有反应条件温和、能耗低、效率高、选择性强、三废少的优点。纤维素酶转化纤维素为糖的成本对高效生产纤维质乙醇来说仍是最关键的技术瓶颈。为降低酶解过程成本，许
7、多研究人员都致力于开发高产纤维素酶菌株。美国可再生能源实验室(NREL)与酶生产商Novozyes及Genencor公司合作研发的生物质燃料乙醇项目获重要进展。从2001年的每加仑5美元到2005年的每加仑l0-18美分。通过技术进步，杰能科的酶成本也降至原成本的l/30。美国能源部认为酶处理成本已不再是产业化的主要障碍。由于纤维质原料成分的复杂性也决定了纤维素乙醇的生产工艺不同于粮食乙醇生产工艺。用六碳糖发酵生产乙醇已经是非常成熟的技术。纤维素乙醇的生产工艺主要有3种：分步水解与发酵工艺(SHF)、同步糖化发酵工艺(SSF)和直接微生物转化工艺(DMC)。水解发酵二段法(separatehy
8、drolysis fermentation，SHF)将纤维素先用纤维素酶糖化，再经酵母发酵成酒精的方法。这种方法可以分别使用水解和发酵各自的最适条件(分别为50和30)，但是酶水解产生的产物(纤维二糖和葡萄糖)会反馈抑制水解反应。同步糖化发酵技术(simultaneous saccharification and fermentation，SSF)是在加入纤维素酶的同时接种酒精发酵的酵母，可使生成的葡萄糖立即被酵母发酵成酒精；去除了产物抑制，就可以不妨碍纤维素糖化的继续进行，酒精得率可明显提高。SSF技术的关键是选择最适的酵母。酶解的最适温度约为50，而普通酿酒的最适发酵温度通常约30。选择耐
9、高温酵母有利于SSF技术的应用，美国可再生能源实验室（NREL）使用酿酒酵母发酵的最佳结果是在38条件下获得的，在最佳的酶、酵母和最适反应条件下，可转化80以上的纤维素为乙醇。为提高纤维素乙醇发酵浓度，减少乙醇对发酵过程的抑制，中科院过程所陈洪章等提出了纤维素固相酶解液体发酵乙醇偶合技术体系，并于2003年获中国发明专利(ZL 0249484.3)。新技术降低了液体中多余的游离纤维素酶，使纤维素酶用量和费用降低；减少了纤维素固相酶解发酵剩余物中的废水量；糖化与发酵在一个反应器中不同间隔区域进行，便于协调糖化与发酵最佳温度；克服了固相状态不利于快速乙醇发酵的不足；实现了酶解糖化、液体发酵乙醇、吸
10、附分离三重耦合过程，降低了乙醇生产成本。直接微生物转化(direct microbial conversion，DMC)，可将纤维素酶生产、水解和发酵组合在一步里完成。这就要求纤维素酶生成和乙醇发酵都由一种微生物或一个微生物群体来施行。2.2 半纤维素可转化为乙醇、木糖醇及其衍生物。木质纤维质原料中的半纤维素在预处理阶段，几乎完全直接水解为以木糖为主、还包括少量的阿拉伯糖等的五碳糖。木糖可发酵生成乙醇，也可用于生产木糖醇等高附加值产品。2.2.1 木糖用于发酵生产燃料乙醇。寻求将五碳糖高效转化为酒精的菌种成为木质纤维素炼制生产乙醇研究的关键步骤之一。酵母菌是工业上生产乙醇的优良菌株，但其只能发
11、酵六碳糖，不能利用木糖。分析表明，充分利用木质纤维素原料中的木糖发酵生产乙醇能使乙醇产量在原有基础上提高25。能发酵木糖的微生物分为两类，一类是基因工程微生物，主要有酿酒酵母、大肠杆菌、发酵运动单胞菌等；另一类是天微生物，主要是一些木糖利用酵母，研究得较多的树干毕赤酵母、休哈塔假丝酵母和嗜鞣管囊酵母等。国内外，已有很多学者应用基因工程技术构建重组酿酒酵母发酵木糖生产乙醇。浙江大学夏黎明等构建一株重组酵母(Saccharomyces cerevisiae ZU-10)的研究表明，重组酵母具有乙醇耐受性强、遗传性能稳定、可在厌氧条件下发酵葡萄糖和木糖产乙醇等优良性能，在厌氧条件下发酵含有66.9g
12、/L葡萄糖和32.1g/L木糖的玉米秸秆水解液，生成41.4g/L乙醇，对葡萄糖和木糖的乙醇得率达到0.418。由于重组酵母对半纤维素水解液中木糖的有效转化，从而使得乙醇产量相比普通酿酒酵母发酵增加了24.2。Kuyper等将从木糖转化到糖酵解中间产物所需的全部基因均过量表达，同时将酿酒酵母的醛糖还原酶基因GRE3敲除以减少副产物产生而得到重组菌RWB217，其利用木糖产乙醇能力可达0.43g/g，乙醇产生速度达到0.46g/g/h。另有报道，天然酵母的木糖发酵酒精转化率和生产能力也分别达0.2g(酒精/消耗的糖)左右和0.04g/L/h。另外，根据木糖在细菌中的代谢机理，木糖在木糖异构酶的作
13、用下可以转化为木酮糖，而酿酒酵母可以直接利用木酮糖，但酵母菌不能产生这种酶，可以采用木糖异构酶与酿酒酵母相结合的方式，最终将木糖发酵产酒精，国外已有报道，并且效果显著。2.2.2 木糖转化为木糖醇，降低生产燃料乙醇成本，提高经济效益。木质纤维素物质中，玉米芯含有近40的半纤维素，在中国已有厂家利用玉米芯生产木糖醇。玉米芯经过破碎、水解、蒸发浓缩、脱色、加氢催化、浓缩结晶等步骤生产木糖醇。李琰等研究了水解条件对木糖醇利率影响，确定了较佳的工艺条件，木糖醇利率达62%。但利用秸秆类木质纤维素生产木糖醇未见报道。山东禹城福田公司现有生产能力达到了木糖1.3万吨，木糖醇2万吨。当地多家年产1000t以
14、上糠醛的企业也已经投产或在建设中。每年要消耗玉米芯30余万吨，完全达产后需要50万吨。然而，目前的生产工艺只利用了原料中的部分半纤维素，7-10t原料才能生产lt产品，同时产生出数吨所谓的木糖渣，木糖渣中的纤维素已经经过深度预处理，非常容易被纤维素酶水解生成葡萄糖，进而发酵生成燃料乙醇。山东大学的研究显示，废渣中的纤维素乙醇得率可以高达90以上(不包括产酶原料)。由于玉米芯中的木聚糖大部分已经被转化成高值的木糖相关产品，植物纤维原料单独生产乙醇工艺中木糖难以被酒精酵母转化为乙醇的难题也就自然被化解了。初步的技术经济分析显示，木糖相关产品乙醇联产工艺的酒精生产成本会低于粮食酒精成本(低于4000
15、元吨)，具有良好的经济和社会效益。山东大学提出“玉米芯生物炼制生产乙醇和木糖相关产品”的研究结果，以玉米芯为原料，精深加工生产功能糖、乙醇和热电，形成上下衔接的产业链，实现多组分原料、多技术集成、生产多种产品的新技术路线，反应良好。2.3 木质素是苯丙烷衍生物的聚合物，可用于生物肥料，也可以用于生产高值的芳香族化合物。对于纤维素类生物质制备燃料乙醇，木质素以往被废弃，其实木质素作为一种重要的天然有机高分子物质，具有一系列特异性能，在农业、食品、造纸等方面具有广阔的应用前景。木质素提取可采用碱溶酸沉法、絮凝法沉淀法、高沸醇溶剂法分离出。木质素可用于制备木质素生物肥料，添加玉米秸秆粉可作为疏松剂，
16、可提高空障率，有利于散热和传氧，稳定pH，有利于促进微生物的生长。木质素也可制备贵重香料香兰素。2.4 副产物CO2 、预处理废液、酒精废糟液的利用。乙醇发酵产生的CO2纯度较高，一般可达到99%以上，所含杂质数量较少，只需对这些杂质进行简单的提纯处理便可获得高纯度的CO2。二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下发生共聚反应生成可降解塑料PPC。蒸汽爆破过程生成的副产物会阻碍后续水解和发酵，因此要用水洗掉这些副产物，同时也洗去了大部分可溶于水的半纤维素及其水解产物木糖、阿拉伯糖,这些物质与水洗副产物混合在一起难于分离，利用它们作碳源进行单细胞蛋白(SCP)的生产是简便有效的预处理废液处理途径 。酒
17、精废糟液可厌氧发酵抽取沼气发电。随着现代工业的快速发展和世界人口的激增，人类正面临着能源和石油危机的严峻挑战。能源与资源安全、经济增长及环境质量等方面存在的威胁，严重影响了中国的可持续发展战略。发展高效的生物炼制既是中国战略安全的需要，也符合世界的发展潮流。构建木质纤维生物质资源的生物炼制模式，打破用生物质单纯生产单一产品的传统观念，充分利用原料中的每一组分，将其分别转化为不同产品，以此解决木质纤维素物质转化技术经济效益不过关的问题。建立木质纤维生物质炼制技术示范企业，在原料丰富的农村地建立生物炼制中心，使农作物全株收获，经过分级分离和精细加工，最终实现全部利用。50年后生物质的生物炼制技术将实现生物质原料(淀粉、糖类、纤维素、木素等)全部利用，产品(燃料、大宗化学品和精细化学品、药品、饲料、塑料等)多元化，形成生物质炼制巨型行业，部分替代不可再生的一次性矿产资源，初步实现以碳水化合物为基础的经济社会可持续发展。
