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1、钼精矿焙烧中二氧化硫的治理及铼的回收 34 材料导报网刊 2010 年7 月第5 卷第3 期 钼精矿焙烧中二氧化硫的治理及铼的回收 马高峰冯宝奇王炳旭李来平王国栋白宏斌 西部鑫兴钼业有限责任公司洛南 726100 摘要 论述回转窑氧化焙烧钼精矿流程二氧化硫尾气治理及铼回收方法对提高企业经济效益起到了促进作用 关键词 钼精矿 回转窑 氧化焙烧 二氧化硫及铼回收 中图分类号TF8412 Molybdenum Concentrate Roasting of Sulfur Dioxide in Governance and the Recovery of Rhenium MA Gaofeng FENG
2、 Baoqi WANG Bingxu LI Laiping WANG Guodong BAI Hongbin Western Xin xing Molybdenum Industry Co Ltd Luonan 726100 Abstract Oxidation of molybdenum concentrate roasting kiln discussion process sulfur dioxide emission control and rhenium recovery method of improving the economic efficiency of enterpris
3、es has played a catalytic role Key words monlybdenum concentrate rotary kiln oxidizing roast sulfur dioxide control and rhenium recovery 钼属于过度金属钼原子有 2 个不完全的电子层它 金属钼矿区其伴生有丰富的铼铅硫和稀土等有价金属 在各种钼化合物中可为234 5 或6 价即钼可形成许 在国内乃至世界范围内属罕见钼矿铼是一种稀散难熔金 多种类的化合物然而在自然界钼最主要的化合物为 属由于其特殊的电子构形铼及其化合物具有优异的催化 MoS 钼精矿里含硫37左右辉
4、钼矿 MoS 经焙烧 活性用作石化工业的催化剂是其传统的主要用途之一主 2 2 氧化转化为MoO 1MoO 主要用于制取金属钼 如钼铁 要用作石油重整的Pt-ReAl O 催化剂氢化和脱氢催化剂 3 3 2 3 及钼化合物 如钼酸铵的原料生物碱试剂石油工业及 等铼熔点高达3180可以制作一系列耐高温抗腐蚀 有机合成的催化剂还原剂氧化钼 加到钢钼铁或含钼 耐磨损的合金用于国防航空航天方面的反应堆结构材料 废钢中能大大减小熔炼损耗在陶瓷搪瓷釉颜料和医药 辐射防护罩高温高强度部件隔热屏及超耐热合金在测 等方面也有应用 温加热元器件方面电子工业方面涂层与焊接方面也有 西部鑫兴钼业有限责任公司拥有矿山2
5、 处可采金属 广泛的应用此外放射性铼在医疗方面可用于生产治癌药 储量5 万t 选场4 座日处理能力2000t 年产3842 3 物 钼精砂 1200t 为了加快发展做大做强钼产业壮大公司 由于铼和钼的离子半径相近因此铼主要以类质同 实力实现规模化经营提高企业竞争力和附加值减少环 象形态存在于辉钼矿中陕西省地矿局 1985 年钻探初期报 境污染根据公司新的发展战略拟建设 10000ta 氧化钼项 告洛南黄龙地区钼矿中伴生有价金属铼60t 左右每公斤 目去掉了原有的反射炉焙烧钼精矿设备这是因为反射炉 金属铼按6 万元计算潜在经济价值高达216 亿元 回收 都是人工操作作业人员劳动强度较大焙烧过程中
6、 料烟 率60 铼储量仅次于江西德兴铜矿暂居全国第二位 气与工艺烟气从同一烟道排出伴生的贵金属铼不易回收 目前洛南现有钼矿 发企业主要回收金属钼铼回收处于空 并且烟气中SO 浓度过低不易处理造成环境污染另外 白钼资源综合利用率很低与国家资源 发政策相背离 2 反射炉焙烧工艺的热利用率低 料消耗高单位炉面积生 西部鑫兴钼业有限责任公司矿区具有丰富的铼资源钼精矿 2 产率低 因此采用内燃式回转窑连续焙烧工艺焙烧质 中铼含量高达 300380gt 按每年焙烧 10000t 钼精矿铼 量好单台套设备产量大可达到 610t天设备使用寿 综合回收率按60计算则每年可生产高铼酸铵约3000kg 命长可达几年
7、至十几年节省能源便于环境治理等配 增加12600 万元的年销售收入西部鑫兴钼业有限责任公司 套设备机械化程度高可自动控制操作方便炉气和产品 根据市场需求结合企业现有生产状况和省市县发展壮 1 质量容易控制气体便于收尘和环保治理 斯德干燥机一 大主导产业的指导精神利用当地丰富的矿产资源积极提 机多能兼钼精矿干燥粉碎筛分气流输送物料等作用 高矿产资源综合利用率起到了主导产业的龙头作用通过 该工艺内容包括钼精矿焙烧焙烧尾气 SO2 治理及铼 Re 铼回收的研究和相关产业化得出了一种能有效浸出铼的方 回收3 个主要生产工序技术先进成熟可靠为国内多 法实现了资源的综合利用并治理了烟尘回收了SO 2 数大
8、型企业采用是目前推广使用的炉型之一 提高了企业效益和社会效益使资源得到了综合利用增加 洛南黄龙地区赋存一座大型的矿物组成复杂难选的 了新的经济增长点符合国家可持续发展的要求 马高峰男1982 年生硕士生研究方向粉末冶金 Tel 0914-7568802 E-mail magaofeng2009126com 钼精矿焙烧中二氧化硫的治理及铼的回收马高峰等 35 1 精矿的焙烧 2 二氧化硫治理生产亚硫酸钠 11 氧化焙烧过程中的主要原理 21 生产亚硫酸钠主要原理 钼精矿氧化焙烧过程是个复杂的物理化学过程影 亚硫酸钠是重要化工原料 品工业防腐剂印染工 响辉钼矿氧化焙烧速度的主要因素有温度气流速度氧
9、浓 业可作为脱氧剂和漂白剂用于各种棉织物的煮炼防止棉 度等随着温度的升高辉钼矿氧化焙烧的速度急剧加快 布纤维局部化而影响纤维强度并提高煮炼物的白度感光 焙烧过程气流速度加快有利于加快辉钼矿氧化焙烧速度在 工业用作显影剂有机工业用作间苯二胺二氯吡唑酮蒽 一定条件下反应速度与氧浓度无关但在辉钼矿流动化氧 醌-1-磺酸1-氨基蒽醌氨基水杨酸钠等生产的还原剂可 化焙烧过程中提高气象中的氧浓度有利于加快辉钼矿氧化 防止反应过程中半成品的氧化造纸工业用作木质素脱除 焙烧速度特别是有利于降低钼焙砂中的残留量整个氧化 剂纺织工业用作人造纤维的稳定剂电子工业用于制造光 45 过程主要反应可分为 敏电阻水处理工业
10、用于电镀废水饮用水的处理以纯碱 6 1MoS 经过氧化转化为MoO 为中和剂生产Na SO 原理为 2 3 2 3 2MoS 7O 2MoO 4SO Na CO SO Na SO CO 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 Na CO 2SO H O 2NaHSO CO 2 硫化钼氧化钼和氧气之间的氧化反应 2 3 2 2 3 2 2 NaHSO Na CO 2Na SO CO H O MoS 6MoO 7MoO 2SO 3 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2 MoS 3O MoO 2SO 22 生产亚硫酸钠工艺流程图 2 2 2 2 2MoO O 2MoO 生产包括吸收中和和浓缩结晶吸
11、收中和需加入12 2 2 3 105 的对苯二胺用以抑制Na SO 氧化反应当中和至pH 2MoS 2SO 2MoO 3S 2 3 2 2 2 2 4MoO S 4MoO 2SO 12 时加入适量的硫化钠以除去重金属等有害离子过滤 3 2 2 2 2O S 2SO 后清液真空蒸发浓缩至一定浓度冷却结晶分离后结晶物在 2 2 2 6 2MoS O Mo S SO 250300经气流干燥后得成品 生产工艺流程如下图2 2 2 2 3 2 Mo S 3O 2Mo3SO 所示 2 3 2 2 MoO MoO 2 2 Mo S 5O 2MoO 3SO 2 3 2 2 2 5MoS MoO 3Mo S S
12、O 2 2 2 3 2 Mo S 3MoO 5Mo3SO 2 3 2 2 12 回转窑焙烧钼精矿工艺流程图 采用内 回转窑焙烧并采用 煤直 供热方式可极 大延长回转窑体的使用时间并有效提高焙烧热效率配置干 燥系统可减少窑内酸性氧化物析出进料颗粒均一使焙烧 更充分回收采用二级收尘方式可有效提高钼回收率采 用微负压操作无粉尘外泄可提高物料回收率 工艺流程如图 1 所示将钼精矿粉送入干燥机进行干 燥和粒子均化然后由输送机送入储仓由送料机将干燥的 图2 生产亚硫酸钠工艺流程图 钼精矿粉送入焙烧窑内 煤热风炉产生的热烟气作为热源 Fig2 Production of sodium sulfite pro
13、cess flow diagram 进入回转焙烧窑内进行钼精矿焙烧焙烧后的氧化钼由出料 口排出焙烧后产生的二氧化硫气体经布袋收尘器旋风除 3 铼的回收 尘器除尘送往制亚硫酸钠系统进行回收利用 31 铼的回收机理 赋存于钼精矿中的ReS 在钼精矿氧化焙烧条件下很容 2 易被氧化为高价铼氧化物Re O 并挥发进入烟气但在温度 2 7 低于280的还原性气氛中又发生还原转化为低价铼的氧 化物由于Re O 极易溶于水可进入液相可用萃取或离 2 7 7 子交换的方法将铼富集并与钼分离 2Re S 21O 2Re O 14SO 2 7 2 2 7 2 4ReS 15O 2Re O 8SO 2 2 2 7
14、2 2ReS3O2 2ReO2SO2 Re O H O 2HReO 2 7 2 4 图1 回转窑焙烧钼精矿工艺流程图 32 钼精矿焙烧过程中铼的行为 Fig1 Kiln roast molybdenum concentrate 由于铼以类质同象存在于辉钼矿在辉钼矿焙烧过程 process flow diagram 中铼的行为与钼相同当硫化钼被完全氧化时硫化铼也 36 材料导报网刊 2010 年7 月第5 卷第3 期 89 被完全氧化 10 个分子量为353437 用N235 作为萃取剂进行萃取 4ReS 15O 2Re O 8SO 时主要反应方程式为 2 2 2 7 2 2Re S 21O 2
15、Re O 14SO 4 2 7 2 2 7 2 R N ReO H R NHReO 3 3 4 焙烧初期主要为硫化钼的氧化过程硫化铼几乎不参 离子缔合过程中为 与反应即使部分硫化铼发生氧化反应生成Re O 当SO 3 2 7 2 R N NO H R NHNO 3 3 3 浓度较高时高价氧化物进入烟气后随着烟气温度的降低 用氨水反萃时的反应方程式为 Re O 又被SO 还原为ReO 或ReO 等不稳定的氧化态但 2 7 2 3 2 R NHReO NH OH R NR NHReO H O 3 4 4 3 4 4 2 同时铼氧化物在焙烧过程中会与辉钼矿硫化铼以及氧化钼 用N235 作萃取剂对高铼
16、酸根进行萃取因萃取过程中 7 等发生反应生成低价铼氧化物 所产生的胺盐溶解度较小易产生第三相有时会产生固相 Re O SO 2ReO SO 2 7 2 3 3 沉淀而添加 辛醇有助于胺盐的溶解消除三相或固相 Re O 3SO 2ReO 3SO 2 7 2 2 3 添加部分煤油的主要目的是改变有机相的比重促进萃取分 2Re O MoS 4ReO MoO 2SO 2 7 2 2 2 2 相 6Re O MoS 12ReO MoO 2SO 2 7 2 3 2 2 ReS 7Re O 15ReO 2SO 35 生产工艺流程图 2 2 7 3 2 ReS 2Re O 5ReO 2SO 在搅拌下烟尘先经热
17、水浸出1h浸出时液固比1 25 2 2 7 2 2 ReS 7MoO ReO 7MoO 2SO 为提高铼的浸出率可适量加入氧化剂 H O 将不溶于 2 3 3 2 2 2 2 当温度高于190和过剩空气条件下低价氧化物又会 水的ReO 氧化成易溶于水的Re O 过滤并用少量热水洗 2 2 7 7 氧化成高价氧化物 涤滤饼含铼滤液铼的质量浓度为 05gL铼呈 HReO4 状 4ReO 3O 2Re O 2 2 2 7 态蒸发浓缩至铼的质量浓度达1520gL 后加入饱和的 4ReO O 2Re O 3 2 2 7 KCl 溶液KCl 的加入量为理论用量的56 倍冷却铼呈 33 烟灰中铼浸出过程的原
18、理 KReO 结晶沉淀铼的沉淀率大于98利用KReO 在冷 4 4 利用Re O 极易溶于水并与水反应生成高铼酸即 2 7 热水中溶解度的显著不同将结晶物于80100热水中成 Re O H O 2HReO 2 7 2 4 饱和溶液冷却结晶生产工艺流程如图3 所示这样反 浸出过程的热力学分析 几次可以得到纯度大于98的KReO 成品全过程铼的回 4 H 2 1882 6832 2964 6 0 收率大于85 1168 kJmol 0 H 0说明溶解反应为吸热反应因此提高温度有 0 利于溶解反应的进行 G 2 1660 5669 2548 0 2051 kJmol 0 G 0说明溶解反应在热力学上
19、是可以自发进行的 0 HReO 是一元强酸但没有氧化性在 Re O 溶解后 4 2 7 溶液的pH 值会降低 34 高铼酸溶液的铼钼分离 钼铼分离研究主要有萃取和离子交换萃取法相对来 说价格便宜工艺条件成熟已广泛应用离子交换树脂法 与萃取法相比虽然工艺更简单快捷但其选择性较差再 图3 铼回收工艺流程图 生困难在树脂筛选和工艺研究两方面需做进一步工作液 Fig3 Rhenium recycling process flow diagram 膜法简单选择性好无污染具有广阔的应用前景但还 4 结论 在实验室分离阶段本实验采用萃取加离子交换的方法进行 钼铼的分离 该工艺采用回转窑氧化焙烧钼精矿二氧化硫
20、尾气治 将含铼浸出液用碳酸氢铵中和至溶液pH 值为5 左右 理及铼回收系统氧化焙烧质量好技术先进成熟可靠 此时溶液中的钼铁和铜等金属离子形成氢氧化物沉淀与铼 为国内多数大型企业采用是目前推广使用的炉型之一具 分离经过滤后得含铼溶液用强碱性阴离子交换树脂 有设备使用寿命长节省能源等特点配套设备机械化程度 2017 吸附再用萃取剂20N23515 辛醇65煤油 高可自动控制操作方便炉气容易控制产品质量容易 萃取而后用 7N 的氨水反萃 OA 34 1铼进入反 控制气体便于收尘钼的回收率提高铼能得到有效环保 萃液中再用氨水解吸蒸发结晶得高铼酸铵 治理回收旧的反射炉焙烧钼精矿设备由于人工作业强度较 采
21、用萃取法从含铼钼的酸性母液中回收铼的有机溶 大且焙烧过程中因 料烟气与工艺烟气从同一烟道排出伴 剂有很多种现在应用较多的是用酮类醇类磷类从酸性 生的贵金属铼不易回收钼的回收率低并且烟气中 SO2 低钼溶液中提取铼本实验是用 N235 三烷基叔胺 作为萃 浓度过低不易处理造成环境污染另外反射炉焙烧工 取剂萃取铼其中N235 中3 个烷基上的碳原子数为8 艺的热利用率低 料消耗高单位炉面积生产率低通过 钼精矿焙烧中二氧化硫的治理及铼的回收马高峰等 37 此工艺可治理烟尘并回收稀贵金属铼和SO 减少了环 钼业 1994 18 5 20 2 境污染实现了资源的综合利用该法对西部鑫兴提高企业 5 Lindsay D G Endako roasting p
