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1、 中国科学技术大学硕士学位论文二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯的合成与改性研究姓名:章鹏申请学位级别:硕士专业:高分子化学与物理指导教师:张兴元20100501摘要摘要二聚酸聚酯二醇可以赋予聚氨酯材料优异的耐化学性以及对低表面能基材的表面附着力,但使用其合成水性聚氨酯时通常难以获得稳定的乳液及优异的机械性能。水性紫外光固化技术安全环保且可以提高产品性能,但仍存在固化前干燥除水阶段的耗时耗能问题。本文将与水性固化技术的优势结合,使用二聚酸聚酯二醇合成出贮存稳定性优异且干燥速率快的水性聚氨酯乳液,并通过聚己内酯二醇掺杂和水性固化技术对其进行改性。.使用二聚酸聚酯二醇合成出贮存稳定性优异的二聚酸聚酯二醇基
2、水性聚氨酯.乳液,并同普通多元醇合成的水性聚氨酯就乳液性能、干燥速率、耐水解性以及热性能等方面进行了比较。结果表明,不同软段聚氨酯乳液的干燥速率按如下顺序排列:.。其中乳液的干燥速率最快,可有效缩短乳液干燥成膜时间;体系中硬段含量相对越高,其乳液干燥速率也越快。.的耐水解性也明显优于其它样品,且有明显的软硬段玻璃化转变,微相分离程度严重。.使用对.进行掺杂改性,并对改性前后聚氨酯材料的耐水解性、机械强度以及热性能进行研究。结果表明:当体系中与的摩尔比为:时,材料的机械强度从.提高到.;软段玻璃化温度上升了,微相分离程度明显减弱:耐水解性下降。.合成出双键含量高且干燥速率快的基可固化水性聚氨酯乳
3、液,并通过辐照对其胶膜进行交联改性。反应各阶段均遵循二级动力学反应机理,第二和第三阶段的反应速率常数明显高于第一阶段;体系双键含量越高,双键反应速率越快,最终转化率也越高;最高可达.%,明显高于普通聚酯聚醚类可固化聚氨酯。经辐照固化后的基聚氨酯材料的拉伸强度由.提高到.,并且最高可达;体系的软段玻璃化温度增加,硬段玻璃化温度增加,热稳定性也可提高。通过以上研究,我们可以获得综合性能优越的二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯材料,并可同时减少干燥成膜阶段的耗时耗能,有效提高水性固化技术的施工效率,广泛适用于工业生产。关键词:二聚酸基聚酯二醇水性聚氨酯干燥速率机械强度紫外光固化嬲. ,曲. , . 笛:?.
4、%. . /. .,?。 。.、, . .%. , . . . . .,? 、肿.? .:? , , ,中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名: 签字日期: 塑:墨:墨暑一即号中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查
5、阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密?年作者签名:垄竺墨导师签名:乏絮,新繇主盔芝签字日期: 塑:龟: 签字日期:第章绪论第章绪论.引言随着环保相关法律法规的不断完善以及人们环保意识的逐渐增强,传统溶剂型涂料、胶黏剂等在使用时的挥发性有机化合物的排放愈来愈受到限制。开发低污染环境友好型的水性涂料、胶黏剂等成为了近年来研究开发的方向。水性聚氨酯材料近年来在涂料、黏合剂等应用领域受到广泛关注,水性树脂其以水为分散剂,具有不燃、无毒、环境友
6、好等优点,生产施工安全且符合国家环保低碳的政策及要求。其中,水性聚氨酯凭借其优异的综合性能在近年引起广泛关注,应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂等领域。但是,由于引入了亲水基团,普通水性聚氨酯的耐水解性较传统溶剂型树脂较差:同时,水性聚氨酯通常为线型结构,在机械性能上也有待进一步提高;另外,由于使用水作溶剂,在施工涂装过程的水分的蒸发会较普通溶剂慢,从而会降低施工效率,增加耗能。二聚酸属于天然可再生资源,来源广泛:二聚酸聚酯二醇是由二聚酸与多元醇等合成,具有特殊的长链脂肪烃结构以及极少的极性基团;因此使用其合成水性聚氨酯可以赋予聚氨酯优异的憎水性,提高聚氨酯产品的耐水解性能和对低
7、表面能的基材表面附着力等。但是,由于软硬链段间作用力极弱,并且有长的烷基支链,严重的影响了其诱导结晶,其合成的聚氨酯材料强度通常较差,很大程度上限制了其应用。因此,如何在保存其带给聚氨酯的优异性能的前提下,通过改性提高其机械强度等性能,扩大其应用范围成为值得研究的方向。自二十世纪六十年代德国公司开发出第一代紫外光固化涂料后,紫外光固化技术作为一项高效节能环保的新技术,保持着快速的发展。一般固化的耗能仅为热固化的五分之一,节省能源;同时,由于,固化装置紧凑,流水线生产,有效的提高了生产效率并降低了生产成本。水性紫外光固化体系结合了紫外光固化技术和水性涂料技术的优点,成为了紫外光固化材料的新的发展
8、方向。采用水做稀释剂,不但可以消除普通活性稀释剂单体引起的污染和刺激性,还可以避免活性稀释剂单体导致的固化收缩,得到的涂膜最终附着力好;此外,水性体系可以更方便的调节流变性,通过调节固含量可以得到极薄的涂层。但是由于以水作溶剂,水分子对固化交联有阻聚作用,因此在固化前需要将涂膜干燥除水,而水分相对于普通溶剂干燥缓慢;而且作为水性涂料还存在耐水解性和贮存稳定性等问题。这也部分的制约了水性固化技术的工业应用。如何第章绪论如何选择合适的原料,从水分干燥过程和固化过程机理的角度考虑,通过分子与组分设计,将水性聚氨酯技术与固化技术的优势有效结合起来,进一步提高水性固化技术的效率的具有十分重要的意义。.水
9、性聚氨酯概述.水性聚氨酯简介.水性聚氨酯的发展水性聚氨酯的研究开始于从上个世纪四十年代,西德科学家于年在乳化剂或保护胶体存在下,将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺,首次成功制备了水性聚氨酯。年公司的使用二异氰酸酯和聚酯多元醇制备出聚氨酯预聚体并将其溶于甲苯溶液后分散于水中,通过二胺扩链,制备成了水性聚氨酯。年乳液首次实现工业化并在美国市场问世,年公司首次将乳液应用在皮革涂饰剂上,水性开始成为重要商品。年研制成功的自乳化型水性聚氨酯,使水性聚氨酯性能得到大幅度提高,同时也拓宽了水性聚氨酯的应用领域。随着应用领域的不断拓宽,水性聚氨酯的理论也得到同步发展叫。年代开始出现有关水性聚氨酯体系
10、的稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论研究报道。近年来,由于人们对环境问题的日益关注,水性聚氨酯的发展逐渐引起人们高度重视,应用和理论研究都得到飞速发展。现今已有很多类的水性聚氨酯产品,成功地应用于涂料、胶粘剂、纺织印染、皮革加工、等行业。国外水性聚氨酯由于研究开发时间早且科研力量雄厚,进行了深入的基础研究,不但品种齐全,配套可选,而且综合性能好,性能稳定。国内,年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水分散性聚氨酯,进入八十年代后,水性聚氨酯的研究进入快速发展期,许多研究院所参与到水性聚氨酯的研究中来,并且已经有大量的产品被开发出来,但是与国外相比尚存在着一定差距。.水性聚氨酯
11、的制备工艺【聚氨酯具有较强的疏水性,既不能溶于水,也不能在水中自动分散,因而将聚氨酯分散在水中,需要克服很大的界面张力,对分散体系做功,体系的能量较分散前大幅度增加,即使依靠剧烈的机械搅拌制得乳液,体系也呈不稳定状态,很容易凝胶破乳。此外,由于合成聚氨酯所用的单体异氰酸酯很容易与水进行反应,所以在聚合物的合成过程中应选择合适的工艺,在完成分子量增长的同时避第章绪论免与水发生副反应。根据表面活性部分是否键合在聚氨酯分子链上,可将水性聚氨酯的制备分为外乳化法和内乳化法两大类。外乳化法主要是在乳化剂的作用下,采用高剪切力强烈搅拌分散制备出高浓度的乳液。常用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯
12、类乳化剂。外乳化法所得的聚氨酯乳液粒径大,乳液稳定性差:由于使用了较多的乳化剂,使乳液成膜的性能下降,且影响了涂膜的耐水性、强韧性和粘着性,因此并未得到广泛应用。目前制备水性聚氨酯通常使用内乳化法。即在聚氨酯分子链中引入一些可成盐的亲水基团,或带有亲水基团的扩链剂,借助这些亲水基团的自乳化作用,在剪切分散作用下制得水性聚氨酯。内乳化型水性聚氨酯的合成工艺主要有以下几种:溶剂法:溶剂法也称丙酮法,在制备水性聚氨酯的工艺中一直占有重要地位,使用非常广泛。这种方法制备的乳液粒径范围大,易重复,产品质量较好;但溶剂回收困难,延长了工艺流程,使成本提高。预聚体合成法;该方法制备的关键是要控制预聚体的分子
13、量和官能度,即控制预聚体的粘度,否则分散困难。此方法避免了大量有机溶剂的使用,工艺简单,便于工业化连续生产;扩链时可用多官能度胺以产生微交联结构,提高产品的性能。缺点是扩链反应时胺需要从水相扩散进入预聚物粒子中才能与反应,因此很难按照化学计量控制。此法局限于某些封端的预聚体,且产品性能难以达到丙酮法制的产品的水平。熔融分散缩聚法;该法不需要有机溶剂,配方可变化性大,生产过程易于控制,工业化生产设备筒单:制备的关键是控制反应温度,避免缩聚反应在相转变之前过早发生。酮亚胺一酮连氮法;本法适宜于芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯分散体,它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。而且
14、可以平稳的扩链,分散时需要强烈的搅拌和少量的溶剂。通过这种方法使链增长反应在分散的预聚物粒子内均匀的进行,可制得同丙酮法一样高品质的产品。酮连氮法以酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺,其他大致和酮亚胺法相同。.水性聚氨酯结构和性能的影响因素水性聚氨酯合成中使用的原料种类较多,合成过程中通过调节不同的原料种类,可以得到分子结构与性能各异的聚氨酯材料,目前针对各种原料结构对水性聚氨酯结构和性能的影响的研究主要如下。硬链段的影响聚氨酯硬链段的结构对聚氨酯的性能有重要的影响。根据反应对象的不同,水性聚氨酯的硬链段包含以下几种基团:脲键、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和脲基甲酸酯等。在聚氨酯中,只有当刚性链段的内聚
15、能足够大,才能彼此缔合在一起形成硬段相。影响链段内聚能的因素主要是异氰酸酯、扩链剂的种类和用量。制第章绪论备水性聚氨酯常用的异氰酸酯有和等芳香族二异氰酸酯和等脂肪族二异氰酸酯,以及、等脂环族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯材料的力学性能优异,但容易黄变,并且苯环结构的存在提高了水分散液的热活化温度,限制了其应用范围。脂肪族和脂环族二异氰酸酯材料的耐水解性比芳香族的好,储存稳定性好,耐黄变,而且由于脂肪族和脂环族的异氰酸酯基团与水的反应活性较芳香族异氰酸酯低,合成工艺相对较易控制。水性聚氨酯体系常用的扩链剂是小分子多元醇或多元胺。小分子扩链剂组成硬链段的另一部分,多元醇扩链生成氨基甲酸酯基团,多元胺
16、扩链生成脲键。在丙酮法中通常采用多元醇作为扩链剂,而在预聚体法中则多用胺类扩链剂。用二胺扩链生成的脲基的极性比由二醇扩链得到的氨基甲酸酯基的极性强,因此刚性链段也相对较易聚集,产生更过氢键,因而胺类扩链的较醇类扩链的具有较高的模量、硬度、粘结强度和耐热性能。亲水性扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入的亲水性基团,常含有羧基、磺酸基团或仲氨基。随着聚氨酯分子中亲水性扩链剂的增加,聚氨酯的亲水性增加,所得分散体的粒径变小。但是粒径随着亲水性扩链剂的增多而减小会增加总的双电层数和粒子的流体体积,从而导致粘度增大。而且硬段分数的增加,增大了分散相和连续相之间的粘度比,使得分散相更不
17、容易被打破,最终出现粒径随亲水性单体含量渐近增大的行为。软段的影响弘软段在聚氨酯乳液的合成中所占的质量分数最大,配方中其他组分的加入量都可以以它作为基准。所以,大分子多元醇化合物的选择以及用量对聚氨酯乳液的合成及产品性能影响很大。通常我们对大分子多元醇的要求如下:符合聚氨酯乳液最终性能要求与用途;多元醇的分子量、官能度及黏度要合适:与异氰酸酯、催化剂等其他原料的相溶性好;可赋予聚氨酯乳液某些特殊性能如阻燃性、耐溶剂性、耐水性等。等对含有不同类型软段的聚氨酯材料进行了初步研究,表明聚酯型聚氨酯比相应的聚醚性聚氨酯聚氨酯具有更高的物理机械性能;等研究发现,随着软段分子量的增加,聚氨酯呈现最佳性能。
18、国内一些研究者为了制得理想性能的聚氨酯材料,通常会按一定的比例将聚酯和聚醚掺杂使用。针对普通水性聚氨酯制备来说,常用的大分子多元醇化合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇和端羟基橡胶等聚合物多元醇。聚醚多元醇由于醚基易于旋转,具有良好的柔顺性和低温性能,其制品在很低的温度下仍能保持良好的手感。同时,由于结构中不含酯基,聚醚多元醇通常具有较好的耐水解性;但是醚键的碳易被氧化,容易发生一系列氧化降解反应。聚酯型聚氨酯由于酯基的极性大,内聚能./较醚键的内聚能./大,软链段之间的分子作用力强,因此强度高,粘结力好。另外以聚酯为软段时,硬链段同软段之间形成氢键第章绪论的能力也较聚醚类强,软硬段相溶程度高,因而具
19、有较高的硬度和机械性能。但是,由于酯基容易水解,聚酯型聚氨酯的耐水解性比聚醚型差,所得乳液很难在长时间内稳定存在,必须添加水解稳定性。芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯胶粘剂可用于金属、等材料的粘接,粘结力高,内聚强度大。由于聚醚在热水中的溶解度比聚酯低得多,因此聚氨酯结构中聚醚含量的增加将减少高温乳化状态的整体亲水性,从而导致粒径和初始模量的线性增大。一般来说,聚酯多元醇制品不仅由于软段微区具有更强的氢键,其酯基和氨基甲酸酯间形成的氢键也促进了软硬段间的相混,因而体现出更好的物理性能,使制品强度提高,耐水性下降。此外大分子多元醇的分子量对聚氨酯性能有较大的影响。当大分子多元醇相对分子量较小时,
20、软段较短,聚氨酯主链中氨基甲酸酯基相距较近,得到的聚氨酯较硬。非极性多元醇包括聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇以及新型的脂肪族聚酯二醇等。聚烯烃类二元醇不含氧,不能和氨基甲酸酯形成氢键,所得聚氨酯材料相分离程度大。聚硅氧烷的内聚能密度低,分子间作用力小,分子链具有高的柔顺性,因而其表面张力低。但由于其溶解度参数远低于其他化合物材料,也导致了其在与其他高分子混用时相容性差的问题。由于聚硅氧烷的.键键能高,可在到下长期使用而不分解变色,短时间可耐,因此具备了优异的耐热性能。此外,.键稳定,难以产生紫外线诱发的自由基反应,也不容易发生氧化反应,赋予了其良好的耐候性。在其分子结构中,有机基团如甲基等向外排
21、列,且不含极性基团,因而具有优良的憎水性能。非极性多元醇的引入可以有效的提高聚氨酯材料的憎水性,但其合成的聚氨酯乳液通常不易分散,稳定性较差。二聚酸属于天然可再生资源,来源广泛,价格低廉,具有良好的可生物降解性。如图.所示,其主链为长链脂肪烃结构,含有个碳原予、个大的烷基支链,而且完全由生物质转化而来,因此近年来在高分子材料合成的应用上引起了广泛的研究兴趣。以二聚酸和乙二醇等为原料合成高相对分子质量的聚酯,已被广泛应用于热塑性材料和涂料中。而将二聚酸聚酯二醇与废料通过酯交换制备的聚酯多元醇,用于合成聚氨酯涂料,具有良好的柔韧性和较高的强度。也有使用二聚酸聚酯二醇来制备金属材料的涂料,此种涂料具
22、有优良的抗划伤性和良好的耐候性、耐化学品性、耐水性和机械性能。二聚酸聚酯二醇作为非极性聚酯多元醇,凭借其特殊的非极性长链脂肪烃结构在合成水性聚氨酯材料时可以获得优异的耐水解性以及对低表面能的基材表面的高附着力等优点。但是,由于其链段呈非极性,合成的聚氨酯相分离严重,软硬段间作用非常微弱;同时,长的支链破坏了其诱导结晶能力,因此合成出的聚氨酯材料通常机械性能第章绪论较差。文献曾采用聚己内酯二醇同二聚酸聚酯二醇掺杂改性或使用含氟丙烯酸酯类单体与其制得的乳液共混的方法来提高材料机械强度,效果均不明显且对其本身耐水解性好等优点产生了不利影响【。吣阻以。图.二聚酸聚酯二醇结构示意图软硬段比例的影响聚氨酯
23、可以看作是由柔性软链段和刚性硬链段交替连接而成的嵌段聚合物,由于软硬段的不相容性,软硬链段各自聚集,形成软段相和硬段相。软硬段比例是决定聚氨酯形态的主要因素,两相的相分离与混合在很大程度上影响着性能,软段相能提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性;而硬段相则影响了聚氨酯材料的模量、强度和耐热性能。预聚物分子量的影响预聚物相对分子质量大小直接影响到水性聚氨酯的稳定性和物理性能,而预聚物相对分子质量的大小取决于预聚物中/的比值,/的比值大,则预聚物相对分子质量小,粘度低,容易分散到水中,但制得的分散体粒径大,水分散性差。当/的比值小时,预聚物相对分子质量大,粘度大,需要加入大量的溶剂进行水分散,水分散
24、后乳液稳定性好。但是由于聚氨酯分子中硬相含量减少,涂膜硬度和强度低。通常选择合适的/比值,以控制预聚物相对分子质量,使聚氨酯具有良好的分散性和稳定性,又有较好的物理机械性能。微相结构的影响【洲聚氨酯体系中常常存在多种交联结构形式,它的交联结构分为一级交联和二级交联。一级交联是指化学交联,这种交联是不可逆的,只有发生化学键的断裂时才会被破坏掉。在聚氨酯体系中含有很多强极性基团和氢键,这些基团之间的相互作用力形成了二级交联,这是一种物理交联,是可逆的。它主要表现为链缠结,在升高温度或其他控制条件下,这种物理交联会发生解缠结。聚醚多元醇或聚酯多元醇分子主链进入聚氨酯体系中构成柔性软段,一般来说,软段
25、的玻璃化温度都低于室温,称为橡胶态。刚性链段通常由异氰酸酯与含羟基或氨基的小分第章绪论子反应而形成,由于内聚能很大,彼此缔合在一起,形成许多被称为微区的小单元,这些小单元的玻璃化温度都高于室温,在常温下呈玻璃态、微晶。由于软段和硬段的不相容性,硬段和软段在聚合物中各自聚集,呈现出两种不同的聚集态,我们称之为两相分离,两种链段的相容性越差,相分离程度越高。相分离现象及程度对材料的性能会有直接的影响,严重的相分离会大大的降低材料的拉伸强度。因此,目前很多研究者通过各种途径来解决这一问题,取得了一定的成果。聚氨酯的聚集态决定了它的性能,而形态又是由硬段的化学结构、分子量、浓度决定的。软段相提供聚氨酯
26、的低温性能、断裂伸长率和弹性,硬段相提供了模量、强度和耐热性等性能。根据软段的不同可以把聚氨酯分为聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚烯烃聚氨酯等类型,不同结构的软段对聚氨酯的微相分离程度及性能有显著影响。聚醚聚氨酯中硬段的一一不仅可以与硬段本身含有的羰基形成氢键,也可以和软段的醚键形成氢键。聚酯聚氨酯在结构上不同与聚醚聚氨酯,软段中含有强极性的酯基,软硬段之间的氢键作用力远大与聚醚聚氨酯,因而其微相分离程度较低。聚烯烃聚氨酯由于分子中软段端羟基聚丁二烯不能提供形成氢键所要求的强电负性元素,软硬段之间不存在氢键,氢键只能在硬段之间形成,因而具有几乎完全的微相分离。.水性聚氨酯的发展现状及存在问题聚氨酯乳
27、液以水为分散剂,安全易保管和贮存,并且使用方便:成本相对较低并且较完整的保留了溶剂型聚氨酯的优异性能。因此,近年来其研制和生产获得了巨大的发展,受到越来越高的重视。但总体看来,仍存在一些缺点:以水为溶剂,对非极性基材润湿性差;同时由于水的蒸发潜热高,干燥较其他溶剂缓慢,会导致额外的耗能耗时;提高固含量可以在一定程度上解决这个问题,但是固含量的提高会导致乳液的稳定性下降;如何从产品结构和工艺设计的角度来解决这个问题成为水性聚氨酯未来研究的对象。分子链中的亲水基团会降低聚氨酯材料的耐水性等性能;由于水性聚氨酯大多以线型结构为主,其机械性能和热稳定性等较溶剂型聚氨酯仍有差距;目前采用的交联法虽然可以
28、提高胶膜强度,但预聚时分子量大,会引起乳化困难,难以获得稳定的高固含乳液;目前市场上性能较好的产品多为国外产品,国内产品的性能和稳定性均有待提高。第章绪论.水性聚氨酯的发展趋势综合国内外水性聚氨酯的研究与应用,水性聚氨酯的研究正朝着高性能、低成本、无污染等方向发展。具体来说将出现如下发展趋势:研究新的提高固化成膜效率的方法和工艺。水性聚氨酯是一种成胶粒子均匀分散于水中的低粘度乳液,在使用时,水的挥发难导致干燥时间长,因此,寻找新的提高固化成膜效率的方法和工艺便成为水性聚氨酯最终代替溶剂型树脂的关键;发展水性紫外光固化聚氨酯涂料。由于光固化技术具有固化速度快,节省能源资源以及无溶剂污染等优点,光
29、固化水性聚氨酯涂料在木器涂装领域已获得了广泛应用,并显示出极好的发展前景;利用其他新型高分子材料对水性聚氨酯进行改性。为了改善水性聚氨酯树脂的耐水耐化以及耐侯性,提高产品的综合性能,采用有机硅、聚丁二烯橡胶、脂肪族聚酯、有机氟等材料对其进行改性将会得到进一步发展;双组分水性聚氨酯的研究与开发。目前双组分水性聚氨酯体系尚处于起步阶段,可水分散型固化剂的研究成为这一技术进入实质性阶段的关键:目前市场出现的相关产品仍与市场的要求有很大的距离,尤其是国内的相关研究更需要加强;开发功能性水性聚氨酯。功能性水性聚氨酯是指可对物质、能量和信息具有传输、转换或贮存作用的水性高分子。.固化水性聚氨酯技术.固化水
30、性聚氨酯技术简介.固化水性聚氨酯技术发展紫外光固化技术是一种高效、节能与环保的新技术,自世纪年代德国公司开发了第一代紫外光固化涂料后,一直保持着快速的发展。光固化体系通常由树脂基料、光引发剂和助剂组成。其中,助剂中的某些活性稀释单体在固化过程中难以反应完全,可能会影响固化产品的卫生安全指标和长期性能,对环境及人体健康产生危害。因此以水代替活性稀释单体,消除其引起的污染和刺激性等问题成为固化技术的一个重要发展方向。另一方面,水性聚氨酯技术尽管满足环保要求,但是所合成的聚氨酯仍以线性结构为主,所以水性聚氨酯的一些性能如:强度、硬度、耐溶剂性等仍无法与传统的溶剂型材料相媲美。主第章绪论要通过在水性聚
31、氨酯材料中引入交联结构提高其交联密度来提高性能。交联改性的方法主要有自交联型、外加交联剂型、紫外光固化交联型、热交联型和多官能度交联型。其中紫外光固化交联型由于具有高效节能等优点而倍受关注。目前,固化水性聚氨酯技术中离子基自乳化型固化水性聚氨酯是最主要和性能最好的一种方法。即在聚氨酯分子链段中同时引入可进行光固化的双键和可以成盐的亲水性单体,然后通过中和、高速剪切分散制备得到稳定的可固化水性聚氨酯乳液。.,固化水性聚氨酯体系的组成可,固化水性聚氨酯胶膜的性能主要由树脂基料的结构决定。固化的水性聚氨酯的树脂基料应该具备可进行光固化的双键和可成盐的亲水性基团。其中双键含量的高低及光反应活性、原料所
32、选用的异氰酸酯、多元醇、扩链剂以及软硬段间的比例均对固化水性聚氨酯材料的最终性能有重要的影响。可固化水性聚氨酯体系中所用的光引发剂与水性树脂的相容性和分散性要好,不仅在湿体系中要相容,更需在固化前的干燥胶膜中分散均匀;并且其应具有低的水蒸汽挥发度以及在水相中有较高的反应活性;此外,还应注意使用黄变性较小的引发剂,避免影响产物的最终外观。总体来说,采用有一定亲水性或水溶性且挥发程度小的光引发剂对固化结果最有利。最常用的水性光引发剂是公司的和 ,其中前者由于挥发性小,溶解度较高。固化水性聚氨酯的设备除了具备传统固化装置光源、反射器、传送装置、冷却风机、动力、光罩和排气装置外,还应该有红外加热烘干装
33、置,即在进行固化前,将水性聚氨酯分散体中的水分完全除去。.固化水性聚氨酯技术的发展现状及存在问题上世纪九十年代最早出现了关于可固化水性聚氨酯的报道,研究者使用二异氰酸酯与大分子二元醇反应,然后引入可成盐的亲水性单体和小分子二元醇扩链得到封端的聚氨酯预聚物,最后通过单羟基丙烯酸酯对其进行封端向聚氨酯分子中引入可进行光固化的双键,通过中和、乳化制得可光固化水性聚氨酯乳液。用这种方法所得的固化水性聚氨酯树脂双键含量较低,因而所得材料性能不佳。另外也有方法向聚氨酯的侧链和链端分别引入可光固化的乙烯基双键制得了具有较高双键含量的可、固化水性聚氨酯树脂。该法虽然具有双键含量有所提高,但是乙烯基双键对紫外光
34、的反应活性比较低。二十一世纪以来,、等国外大公司纷纷加大了对可固化水性聚氨酯的研发力度,推出了一些性能优越的可固化水性聚氨酯树脂。其做法主要是通过合第章绪论成带有双键的大分子二元醇单体并将其引入聚氨酯链段,得到含双键的可固化水性聚氨酯,这样双键的含量可调,能够满足柔软触觉涂层和硬质涂层的不同要求。同时,等在聚氨酯分子中引入超支化的脂肪族聚酯,并用单羟基丙烯酸酯对聚氨酯封端引入可固化的双键合成了一种可固化水性聚氨酯。等采用端羟基聚丁二烯二醇在聚氨酯的软段引入可光固化的双键,制备了可固化水性聚氨酯【.】。水性聚氨酯技术与光固化技术的结合,将两者者的优点融合起来,突出了环保和高效的特点,获得了更优的
35、特性:其使用水作为稀释剂,更易于调节涂料的粘度和流变性能;同时使使体系的毒性和刺激性大大降低,含量可降低到零,并且降低了涂料的易燃性;此外,水性可固化水性聚氨酯体系可以分散高分子量的预聚物,解决传统油性固化涂料不可同时具有高硬度和高韧性的矛盾;避免了由活性稀释剂导致的固化膜的收缩,提高固化膜对底材的附着力。固化水性聚氨酯体系还可以通过调节配方和固含得到极薄的涂层,便于固化;且设备易清洗。可固化水性聚氨酯的优点显而易见,但目前仍存在一定的缺点,如固化前必须预干燥将涂层中水分除去,增加了时间和能耗;水的表面张力会带来润湿性方面的问题;水会对自由基产生阻聚作用;大量亲水基团的存在会导致涂膜耐水性较差
36、;三维固化较难等等【铘】。.,固化水性聚氨酯技术的发展趋势目前已经商业化应用的固化水性聚氨酯主要是、等国外公司的产品,受专利保护,而文献报道的固化水性聚氨酯很难兼顾分子量和双键含量,往往不能满足应用的要求。因此今后固化水性聚氨酯的发展趋势是:开发高分子量,表干性能好的树脂:开发双键含量可调范围大的树脂,以满足不同应用基材的要求;开发高固含量的固化水性聚氨酯树脂;开发多重固化体系,解决紫外线的穿透深度和阴影区域难固化的问题;开发水溶性好、相容性好、高沸点的光引发剂。水性聚氨酯的干燥成膜及固化机理.水性聚氨酯乳液的干燥成膜机理由于以水为溶剂,水性聚氨酯乳液通常对非极性基材润湿性差;同时由于水的蒸发
37、潜热高,干燥较其他溶剂缓慢,会导致额外的耗能耗时;提高固含量可以第章绪论在一定程度上解决这个问题,但是固含量的提高会导致乳液的稳定性下降;如何从产品结构和工艺设计的角度来解决这个问题成为值得研究的方向。对于乳液干燥成膜机理的研究最早可以追溯到世纪年代,】等首先提出乳液的成膜过程可分为水分挥发和乳胶粒子的变形两个阶段,并研究乳胶粒子的变形机理。随后】提出了聚合物分子链段相互扩散的理论,认为乳液的成膜还会经历一个聚合物分子链相互扩散的阶段,而此阶段对膜的性能有重要的影响。后来等在基础上提出成膜温度必须在聚合物的玻璃化转变温度力以上,即乳胶粒中聚合物分子相互扩散的必要条件,认为乳胶粒子的“逐步聚结
38、”是聚合物分子通过乳胶粒界面相互扩散的结果。总之,经过多年研究,目前公认的聚合物乳液的成膜机理分为如下三个阶段【】。自由水分蒸发阶段;乳胶粒子以布朗运动形式自由运动,聚合物乳液中的水分自由挥发,当乳胶颗粒占的体积分数达%时,乳胶颗粒相互靠近达到密集充填状态,由于乳胶粒子表面的双电层保护,乳胶中的聚合物之间不能相互接触,但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙,相当于很小的“毛细管,毛细管中为水所充满。水的表面张力所引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力,其压力力大小由公式估计:/。式中伪表面张力或界面张力,乃和五分别为曲面的主曲率半径。乳胶粒子的变形及融合过程;水分继续不断的挥发会导致表面
39、压力不断增大从而克服聚合物颗粒表面双电层的阻力,使乳胶颗粒逐渐由球形变为斜方形十二面体,直至粒子间的界面消失,乳胶粒相互融合,粒子内聚合物直接接触。在这个过程中,聚合物间的接触又形成了新的聚合物一水的界面,界面张力引起的新的压力大小也和曲率半径有关,同样可用公式计算。聚合物分子链扩散过程;即水分继续挥发,毛细管力加上聚合物和水的界面张力使每个乳胶颗粒中的分子链扩散到另一颗粒分子链中,乳胶颗粒中的聚合物链段开始不断相互扩散,逐渐形成连续均匀的乳胶涂膜。压力大小和粒子粒径有关,粒子越小,压力越大。.固化机理在紫外光辐照下,光引发剂首先吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跳跃,在极短的时间
40、内生成活性中心,然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联成膜。这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开,相互交联成膜。化学动力学研究表明,紫外光促使涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成膜;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链第章绪论终止。可固化水性聚氨酯乳液在干燥成膜后再进行固化,树脂中的丙烯酸双键在光引发剂的引发作用下,进行自由基链式聚合反应,形成交联结构,凝胶含量增加,提高树脂的强度。本文研究主要内容及目标.研究背景近年来
41、伴随着人们环保意识的增强以及相关法律法规政策的完善,水性聚氨酯的发展极为迅速;但仍存在一些不足,如由水作为溶剂导致的干燥过程缓慢、对非极性表面润湿性差、耐水性差、聚酯类聚氨酯材料耐水解性差等。二聚酸聚酯二醇是由二聚酸与多元醇等合成,属于非极性多元醇,具有特殊的长链脂肪烃结构,具有优异的憎水性;以其为软段合成的水性聚氨酯材料通常比传统的酯型和醚型聚氨酯具有更高的耐水解性,耐化性以及对低表面能基材的表面附着力。但在实际应用时,由于其链段良好的柔顺性以及高度的微相分离导致的软硬链段问相对较弱的作用力等原因,合成出的聚氨酯材料机械性能通常较差,很大程度上限制了其应用。可紫外光固化的水性聚氨酯材料近年来
42、因其生产效率高、安全环保以及综合性能优异等优点成为水性树脂发展的新方向。但是,其工艺中固化前的干燥除水阶段耗时耗能,成为控制水性光固化技术工业流水线速度的瓶颈。目前固化体系多用单端羟基丙烯酸单体对聚氨酯链段封端从而引入双键,或者使用含双键的端羟基聚丁二烯二醇作为聚氨酯软段,但这些办法得到的可固化的聚氨酯双键含量有限。国内外研究者对光引发剂、温度、湿度等外界因素对其干燥过程的影响进行了研究,少有报道从聚氨酯本身分子结构的角度来考虑来提高干燥效率。.研究内容.首先使用二聚酸基聚酯二醇为软段合成出稳定的水性聚氨酯乳液,并就乳液稳定性、干燥速率、聚氨酯胶膜耐水解性、热性能以及机械性能同普通聚酯聚醚类水
43、性聚氨酯进行了比较;然后,使用聚己内酯二醇对二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯材料进行掺混改性,有效提高材料的机械强度等性能。.通过以上研究,我们发现聚己内酯二醇的引入虽然可以提高二聚酸聚酯二醇基聚氨酯材料的机械强度,但是会对聚氨酯乳液的干燥速率以及材料的耐水解性能造成不利影响,限制了其应用。因此,我们使用水性可紫外光固化技术来对其进行交联改性。通过使用含双键小分子扩链剂引入双键到聚氨酯链段,合第章绪论成出分子量和双键含量均很高的二聚酸聚酯二醇基可固化水性聚氨酯材料。经辐照交联固化后,体系的机械强度、热稳定性均得到明显改善:同时二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯乳液的快干性能可以有效提高固化技术固化前的干燥除
44、水阶段施工效率。.研究目标使用二聚酸聚酯二醇合成稳定的水性聚氨酯乳液,分析影响水性聚氨酯乳液干燥速率以及微相结构的因素;使用聚己内酯二醇进行掺杂改性改善二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯材料的机械强度和热稳定性等性能;通过设计将二聚酸聚酯二醇与水性紫外光固化技术的优点结合,在获得综合性能优越的二聚酸聚酯二醇基聚氨酯材料的同时提高水性固化技术的施工效率。第章二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯的合成与聚己内酯掺杂改性研究第章二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯的合成与聚己内酯掺杂改性研究.实验方案如前所述,由于二聚酸聚酯二醇特殊的长链脂肪烃结构,以其为软段合成的水性聚氨酯材料通常比传统的酯型和醚型聚氨酯具有更高的耐水解性,
45、耐化性以及对低表面能基材的表面附着力。但在实际应用时,由于其链段良好的柔顺性以及由高度的微相分离导致的软硬链段间相对较弱的作用力,合成出的聚氨酯材料机械性能通常较差,很大程度上限制了其应用。本章首先使用二聚酸聚酯二醇作为聚氨酯软段,与和反应生成端基为的预聚物;接着通过进行扩链,合成出稳定的二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯乳液。并同其他普通多元醇软段合成的水性聚氨酯性能进行了比较;之后,为了改善二聚酸基聚酯二元醇合成的水性聚氨酯材料的机械性能,文章使用聚己内酯二醇与二聚酸聚酯二醇进行掺杂改性。对于改性后水性聚氨酯乳液,我们就乳液稳定性、聚氨酯胶膜的耐水解性、热性能以及机械性能等进行了研究。此外,本章还
46、对影响水性聚氨酯乳液的干燥成膜过程的因素以及聚氨酯微相结构进行了相关分析。.实验部分.主要实验原料二聚酸基聚酯二元醇?,公司产品,使用前减压蒸馏。.。;?:。一.;一匪。卜?,详细结构见图.:聚环氧丙烷醚二醇 ,日本大赛璐化学工业株式会社产品;,使用前减压蒸馏。一,日本大赛璐化学工业株式会聚己内酯二元醇第章二聚酸聚酯二醇基水性聚氨酯的合成与聚己内酯掺杂改性研究社产品;,使用前减压蒸馏;/艮眩。壬。如聚四亚甲基醚二元醇锄 ,日本大赛璐化学工业株式会社产品;,使用前减压蒸馏。异佛尔酮二异氰酸酯 ,德国拜耳公司产品,用前减压蒸馏。公司,一二羟甲基丙酸 ,产品,使用前下真空干燥。,一丁二醇,、丙酮和三乙胺,均为分析纯,上海试剂一厂生产,使用前用活化分子筛干燥;桂酸二丁基锡 ? ,分析纯,上海试剂一厂生产,使用前未作进一步处理。.
