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1、Title:Design, Synthesis and Application Studies of Polyester PlasticizerDiscipline: Chemical TechnologyAuthor:Zhang Zhen(Signature)_Supervisor: Li Kanshe(Signature)_ABSTRACTPolyvinyl chloride (PVC) industrialization was rapidly developed, scale, wide use, whichis connected with our daily life. Howev
2、er, the heat performance and processing stability ofPVC were lower, so it is need to add a variety of additives to improve the performance ofPVC. The production and consumption of the plasticizer for PVC processing aids is thebiggest in the world, which plays a very important role to improve the per
3、formance of PVC.The most used polyester plasticizer is adjacent benzene two formic acid ester, where inthe adjacent benzene two formic acid two ester (DOP) are generally used. However, someevidence indicates that the DOP have toxic and carcinogenic factors. The poly (ethyleneadipate) (PEA) is perman
4、ent environmental plasticizers, which have lower volatility andmobility, high temperature resistance, and not easy to be water and solvent extraction, lowtoxicity. It has realistic significance to replace DOP.The poly (ethylene adipate) (PEA) were successfully synthesized by means ofpolyesterificati
5、on reaction. The adipic acid and glycol was chosen as the starting materials.The gel permeation chromatography (GPC) was adopted to measure the molecular weight ofthe products. The boiling point and melting point were measured by the type B pipe.According to the GB testing standards for the acid val
6、ue and hydroxyl value, the viscositywas investigated by the viscosity approach. The transference and mechanical properties werealso measured. Finally, the relationship between the molecular weight of PEA and PVCgrowth performance was studied and the best effect of the molecular weight of PEA weredes
7、igned subsequently.Theoretical design of controlling polymer molecular weight conditions are: Vacuum 86.3kPa, polymer average molecular weight 1000, vacuum of 99.7 kPa, polymer averagemolecular weight 3000.The research results show that microwave synthesis of PEA and the optimum reactioncondition is
8、 adipic acid and ethylene glycol molar ratio1:1.2, reaction time 2029min,reaction temperature 210 , vacuum of 95 kPa, and get the number average molecular weightfrom 9253860.Synthesis of polyester plasticizer PEA plasticized PVC is superior to DOP. According tothe criteria of evaluation, it has reac
9、hed the plasticized requirements in the amount of 10 g,the elongation at break of 186.45%. And with increasing, the elongation, the tensile strengthincreased synchronously. Synthesis of polyester plasticizer PEA and PVC compatibility, highextraction, the transfer resistance is superior to the tradit
10、ional DOP.Key words: melt polymerization; the vacuum; polyethylene adipate esters; molecular weight;growth performanceThesis: Applied fundamental Study目录目录1 绪论.11.1 选题背景及研究意义.11.2 增塑剂简介.11.2.1 增塑剂的增塑机理.11.2.2 增塑剂的性质.31.2.3 增塑剂的分类.31.3 聚酯增塑剂简介.41.3.1 聚酯增塑剂的分类.41.3.2 聚酯增塑剂的结构.51.3.3 聚酯增塑剂研究进展.51.3.4 聚
11、酯增塑剂的合成机理.71.3.5 聚酯增塑剂的合成方法.71.3.6 聚酯增塑剂合成催化剂的选择.81.3.7 聚酯增塑剂的主要性质与性能评价.81.3.8 聚酯增塑剂结构与增塑性能之间的关系.101.3.9 聚酯塑剂的应用.111.4 技术路线及研究内容.111.4.1 技术路线.111.4.2 研究内容.121.5 主要创新点.122 实验部分.142.1 实验试剂和仪器设备.142.1.1 实验原料.142.1.2 实验仪器及设备.152.2 实验设计.152.3 聚己二酸酯合成原理.162.4 合成方法与实验装置.162.4.1 催化剂的选择.172.4.2 升温方式的选择.172.5
12、 纯化方法.17I目录2.6 端基分析法测定聚合物的分子量.182.6.1 聚酯增塑剂分子量的计算和控制.192.6.2 酸值的测定.192.6.3 羟值的测定.202.7 粘度法测定聚合物粘均分子量.212.8 聚合物沸点、熔点的测定.232.9 产品结构的表征.232.9.1 产物表征方法.232.9.2 红外光谱分析.233 聚酯增塑剂 PEA 合成. 253.1 反应时间对聚合反应的影响.253.1.1 反应时间与酸值之间的关系曲线.253.1.2 反应时间与羟值之间的关系曲线.253.2 真空度对聚合反应的影响.263.3 温度对聚合反应的影响.273.4 一元封端剂对聚合反应的影响
13、.273.5 数均分子量与反应时间的关系曲线.273.6 数均分子量与酸值和羟值之间的关系曲线.283.7 不同分子量下熔点、粘度、沸点和.283.8 本章小结.304 聚酯增塑剂的应用研究.304.1 混料压片和应用配方.304.2 增塑效果的测定.304.2.1 拉伸性能.304.2.2 抽出性测定.324.2.3 迁移性测定.334.2.4 相容性的测定.344.3 本章小结.35结致论. 36谢. 37参考文献. 381.绪论1 绪 论1.1 选题背景及研究意义2010 年全世界的塑料产量高达 3 亿吨，2011 年中国初级形态塑料产量 4798 万吨1。塑料制品因质轻、综合性能好、已
14、加工成型，与人们的生活息息相关，备受人们的青睐。然而，塑料制品的分解温度和塑化温度较为接近，导致其热稳定性和加工性能较差，从而限制了塑料制品的应用范围。加入助剂能有效改善塑料制品的性能，其中，增塑剂能有效改善塑料和橡胶制品的机械特性。邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是应用最为广泛的增塑剂，其在医药、食品加工、日用品、玩具塑料等塑料制品中被广泛使用。但是，DOP具有毒性，这使开发环保无毒的新型塑料增塑剂成为增塑剂研究的热点2。聚酯类增塑剂具有挥发性小，迁移性小、耐高温、不容易被水和溶剂抽出及毒性低的特点，其有望取代 DOP 被广泛应用3。制备性价比高、安全性好、综合性能优良、符合环保要求的新型增塑剂产
15、品以扩展塑料制品的应用范围成为当今增塑剂研究的热点4。1.2 增塑剂简介增塑剂是一种可以改善高分子的加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性的助剂，具有高沸点、较难挥发且易溶于高分子聚合物的特点，常呈现液体或低熔点固体状态，一般不与高分子发生化学反应5。增塑剂可有效降低聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度，提高伸长率、曲绕性和柔韧性，其通常被应用在塑料产业中，提高材料的塑性，赋予制品柔韧性，是迄今为止产量和消费量最大的助剂。1.2.1 增塑剂的增塑机理增塑剂的增塑机理主要存在以下三种认识，即润滑理论、凝胶理论和自由体积理论。1) 润滑理论6 简单地说就是增塑剂在树脂中起到润滑剂的作用，促进分子之间的相互移
16、动，通过降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量，使材料易于加工，制品的弹性和柔韧性也大大增加。2) 凝胶理论7 认为未经增塑的树脂硬度与抵抗变形的能力是由于树脂内部的三维蜂窝状结构或者是凝胶所致，通过加入增塑剂可以将这些凝胶的缠结点拆散；增塑过程是大分子的分离过程，增塑剂将一部分聚合物链的作用力中心屏蔽，使相邻高分子链间的吸引力减弱，并促进这些链分开，使高分子材料具有流动性、柔韧性等特点。1西安科技大学硕士学位论文3) 自由体积理论8 该理论发展较早，但用于解释增塑原理则较晚。该理论认为物质的自由体积在玻璃化转变温度之前是一定的，当分子链开始运动，则自由体积增大。增塑剂一般比聚合物的分子
17、小，由于它增大了末端基比例，因此增加了聚合物的自由体积。自由体积的增加，使聚合物分子运动加快。增塑剂的加入使大分子间距离增加，因此链段的活动能力提高，韧性和流动性增加。但是这些理论不能解释所有的现象。本论文是基于润滑理论提出增塑剂的作用机理9即：增塑剂分子插入到聚合物树脂分子链之间，消弱聚合物树脂分子链间的应力，从而使聚合物树脂分子链的移动性增加、结晶度降低，塑性增加。聚合物在聚集状态下，分子之间不仅存在范德华力，同时存在较强的氢键作用。氢键作用力能阻碍增塑剂分子插入聚合物分子链间，氢键沿聚合物分子链分布越密，对增塑剂插入的对抗力越强。当升高温度时，由于分子的热运动妨碍了聚合物的分子取向，氢键
18、的作用力相应减弱。同时，聚合物各链节常具有极性，其分子链相互吸引。加热时，分子链的热运动增加、分子链间的作用力减小、分子链的间隔增加，这使增塑剂分子有可能进入聚合物分子链间隔中，聚合物的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，形成新的聚合物-增塑剂体系。即使被冷却，增塑剂的极性部分仍会在原位停留，阻碍聚合物的分子链相互接近，这使分子链更易发生热运动，从而聚合物的弹性与柔韧性提高。知道了增塑剂的增塑机理，我们以聚氯乙烯为例来形象说明其增塑剂的增塑过程。PVC 是一种强极性聚合物，因为具有较强的分子间作用力而缺乏弹性和柔韧性10，在加工过程中，增塑剂分子插入并熔融在 PVC 分子链中，能有效降低 PV
19、C 的加工温度，提高 PVC 的柔软性、弹性以及耐低温性能，从而起到增塑效果。PVC 分子链增塑剂分子图 1. 1 增塑剂增塑 PVC 模拟图Fig1.1 The simulation map of plasticization of PVC with plasticizer以 DBP 作增塑剂来增塑 PVC 为例，在升高温度时，DBP 分子插到 PVC 的分子链间，DBP 的酯型偶极与 PVC 的偶极相互作用而使 DBP 的苯环极化，这样，DBP 与 PVC就结合在一起。由于 DBP 非极性部分的亚甲基链不极化，它夹在 PVC 的分子链之间，消弱了 PVC 分子间力，使 PVC 分子链的移动
20、容易了，由此可见，一般增塑剂的分子内21.绪论部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。OCCO极性部分OCH 2CH2CH2CH 3OCH 2CH2CH2CH 3非极性部分图 1.2 DBP 结构图Fig1.2 The simulation map of DBP1.2.2 增塑剂的性质在实际应用中，理想的增塑剂应具有以下性质11：1) 在加工过程中能与聚合物有很好的相容性，即易于混溶和加工成型，并且制品在使用过程中，增塑剂不易析出。2) 低挥发性。3) 增塑剂的耐热性要求，在加工或使用过程中不能分解、变色或改变性能。4) 光稳定性好，在加工过程不与其他高分子发生
21、有害反应。5) 耐低温性能好，降低增塑剂的熔点，在增塑过程中，使高分子柔软性好。6) 耐迁移性和耐渗出性能要好，其不易从制品中转移到其他接触的物质中。7) 不易被抽取，具有耐水、耐肥皂水、耐油和油脂抽取性。8) 耐火焰性好，不易燃烧。9) 抗细菌和霉菌作用强。10) 无味、无色、无毒。1.2.3 增塑剂的分类增塑剂的种类繁多，普遍被商品化，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂（尤其是邻苯二甲酸二辛酯 DOP）的生产和销售量最大，原因是其成本低，综合性能好，工业上常以 DOP作为标准来衡量各种增塑剂的增塑效率；其次是己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）和壬二酸酯类，耐低温性能好，显著改善了制品的耐
22、寒性，然而，它们与聚氯乙烯（PVC）的相容性较差，只能做次增塑剂使用，季戊四醇酯类的耐热性和耐老化性均很好，通常用于制造耐高温（1100）的绝缘电线和电缆，常与其他增塑剂共用。磷酸二苯一辛酯（DPOP）无毒，用于制造无毒制品（如食品袋、输血袋等）。聚酯型增塑3西安科技大学硕士学位论文剂中的己二酸丙二醇聚酯，虽然塑化效率较差，黏度较大，加工性和低温性不好，但挥发性、迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，是性能很好的耐热性和耐久性增塑剂，主要用于汽车内制品，电线电缆、电冰箱等室内外长期使用的制品，是目前使用比较广泛、发展较快的一类增塑剂，而一旦解决了耐低温性和加工性，将得到广泛的应用。由于分类方法较多，所
23、以常以相容性、分子大小、化学结构和性能进行分类12。1) 以相容性分类可分为：主增塑剂、次增塑剂、辅助增塑剂。主增塑剂与树脂有很好的相容性，在一定的范围内能够完全相容，通常主增塑剂与树脂的比例可达 1:1，而不产生析出，故可单独使用。次增塑剂对树脂增塑剂的亲和力较差，相容性也差，不能单独使用，只能与主增塑剂共用，使用比例最多为 1:3，使用的目的主要是代替部分主增塑剂。辅助增塑剂和充增塑剂不易溶于树脂中，不能单独使用，只能混入主增塑剂中使用，同时也降低了成本。2) 以分子大小分类可分为：单体型增塑剂和聚合型增塑剂，它们分子大小不同，粘度也不同。3) 以性能分类可分为：耐寒增塑剂、通用型增塑剂、
24、耐燃增塑剂、耐热增塑剂和无毒增塑剂等。4) 按化学结构分为：邻苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯、环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯、磷酸酯、含氯化合物等。该类增塑剂具有广泛的应用，与 PVC 相容性好，符合大多数通用制品的要求。1.3 聚酯增塑剂简介聚酯增塑剂是极性高分子，由饱和二元酸和饱和二元醇通过缩聚反应制得的线性高分子，相对平均分子质量一般为 10008000，一般为无色或黄色粘滞透明油状液体，无味，不溶于水。与 PVC 有很好的相容性、良好的耐热性、耐排出及耐迁移性，加入 PVC 配方内，能使 PVC 塑化时间有不同程度的提前，作为一种配方原料与助剂，常和 DOP、环氧大豆油复配并用，由于聚酯增
25、塑剂具有较强极性，与 DOP 在配方中亲和性还和其他液体增塑剂产品的特性相关，当聚酯增塑剂用于 PVC 制品中能起到了吸引和固定其他增塑剂不向 PVC 制品的表面迁移的作用，故聚酯增塑剂有永久性增塑剂之称，被广泛用于薄膜、人造革、凉鞋、木材等的压延、挤出和注塑加工等领域。1.3.1 聚酯增塑剂的分类聚酯增塑剂的品种较多。聚酯增塑剂可以按端基结构分为：端基不封闭型、醇封闭型和酸封闭型。按分子量划分，可分为高、中、低三种类型。通常将重要的聚酯增塑剂41.绪论按所用的二元酸分为己二酸类、癸壬二酸类、二酸类和戊二酸类等四类。1.3.2 聚酯增塑剂的结构聚酯增塑剂与单体增塑剂的不同之处，在于其分子结构中
26、含有重复的链节，分子量较高，而且可以变化，为了改善聚酯增塑剂的性能，除使缩合过程发生链中止之外，尚须采用第三反应试剂，最常用的是单元醇或单元酸；从而控制聚酯增塑剂分子量的增长，起到封端的作用。所以聚酯增塑剂按其结构可分为三类13：未封端型、一元酸封端型、一元醇封端型。1) 未封端型H-O-R-O-C-R,-C-O-nHOO图 1.3 未封端型聚酯增塑剂的结构Fig1.3 No the seal type structure of polyester plasticizers2) 一元酸封端型R,-C-O-R-O-C-R,-C-O-nR,OOO图 1.4 一元酸封端聚酯增塑剂的结构Fig1.4
27、Unit acid sealing the structure of polyester plasticizers3) 一元醇封端型R-O-C-R-C-O-R-O-C-R-C-O-nROOOO图 1.5 一元醇封端聚酯增塑剂的结构Fig1.5 Unit alcohol sealing the structure of polyester plasticizers1.3.3 聚酯增塑剂研究进展聚酯增塑剂与传统通用的邻苯二甲酸酯增塑剂相比较，与制品有很好的相容性，迁移性小、挥发性低、耐高温、不易被水和溶剂抽出，低毒，是取代具有致癌因素的 DOP的一种良好的塑料加工助剂。Minna Hakkarai
28、nen14研究了聚己酸内酯-聚碳酸脂(PCL-PC) 在 PVC 管的迁移情况，发现仅有微量的 PCL-PC 从 PVC 管中迁移出，其具有良好的稳定性，此增塑剂可广泛应5西安科技大学硕士学位论文用于医学领域。Biji Balakrishnana 等15以聚乙二醇(PEG)对 PVC 进行了改性，提高了 PVC 与血液的相容性。C.Oriol-Hemmerlin 等16合成了聚己二酸 1,3-丁二醇酯，并用核磁共振研究该聚合型增塑剂对 PVC 的性能的影响。Soheir Y.Tawfik 等人17研究了几种聚酯增塑剂与 PVC 混炼后的热行为变化，具有较好的机械性能，也证明了起始分解温度的增加、质量损失百分率的减少以及 PVC 较低的变色范围是增塑剂应用于聚合物的必备条件。A. Jimnez, L. Torre 和 J. M. Kenny 18 研究得出聚己二酸丙二醇酯与邻苯二甲酸酯类增塑
