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1、超高分子量聚乙烯加工技术材料科学与工程系 赵小龙 2011201307摘要：超高分子量聚乙烯英文简称UHMW-PE，它是一种来源丰富、价格适中、性能优异的一类热塑性工程塑料，由于具有耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点，被应用在许多领域。“性能卓越，加工困难”是UHMW-PE的一大特点，其原因就在于UHMW-PE的分子链极长，致使分子链互相缠结，很难呈规则排列，在引起聚集态变化的同时(如:结晶度偏低-65%85%，密度偏低-0.930.94g/m3)，大分子链间的无规缠结又使UHMW-PE对热运动反应迟缓，当加热到熔点以上时，熔体呈现橡胶状高粘弹体状，熔体粘度高达
2、108Pa.s，熔体流动速率几乎为零，造成UHMW-PE临界剪切速率很低，易产生熔体破裂等缺陷。因此，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。本论文首先简要介绍一下UHMW-PE的性能及成型方法，然后分别对它的单螺杆挤出成型工艺和双螺杆挤出成型工艺做详细介绍。关键词：性能；加工性能；成型方法；单螺杆挤出成型法；双螺杆挤出成型法1 UHMW-PE概述1.1 UHMW-PE的发展简史超高分子
3、量聚乙烯通常是指相对分子质量在150万以上的线型聚乙烯，其英文全称为Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMW-PE。UHMW-PE在分子结构上与普通聚乙烯相同，其主链上的链节都是(-CH2-CH2-)，但普通聚乙烯的分子量较低，约在5-30万之间，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWHPE)，其重均分子量也仅为20-50万，而UHMW-PE的分子量高达巧于600万，德国甚至有分子量高达1000万以上的产品。UHMW-PE是一种来源丰富、价格适中、性能优异的一类热塑性工程塑料，其耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点
4、，使该材料广泛应用于通用机械、化工机械、食品和造纸等领域，作为易磨损、易腐蚀、高冲击、低温及不能使用润滑油的各种零部件及料仓衬里、溜槽、滑道衬板、滑轨、油箱等。UHMW-PE材料的使用寿命不仅高于尼龙和聚四氛乙烯制品，且耐磨性远远超过不锈钢等金属制品。由于UHMW-PE具有优良的综合性能，在国外被称为“惊异的塑料”1。UHMW-PE首先由西德Hoechest公司于1958年开发成功，其后美国Hercules公司及日本三井油化相继较大规模地工业化生产，北京助剂二厂是国内UHMW-PE的主要厂家。长期以来，UHMW-PE由于加工困难，致使UHMW-PE材料的推广应用受到一定限制。近年来由于加工技术
5、的不断进步和发展，其应用领域也随之扩大。目前UHMW-PE制品的加工仍以压制烧结和柱塞法为主。七十年代中期以来，日本先后开发了单螺杆挤出和往复螺杆注射成型工艺，美国和西德也相继采用单螺杆挤出和注射成型法加工UHMW-PE制品。1.2 UHMW-PE的合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯相类似。多采用齐格勒催化剂，在一定的条件下使聚乙烯聚合，即可得到超高分子量聚乙烯。此外，还有索尔维法和U.C.C气相法2。(l)齐格勒低压淤浆法以-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H2)2Cl为催化剂，以60120馏分得饱和烃为分散介质(或以庚烷、汽油为溶剂)，在常压或
6、接近常压，7585的条件下使聚乙烯聚合，便合成得相对分子质量为100-500万的超高分子量聚乙烯。(2)索尔维法索尔维法的催化剂是以氧化镁作为载体，有机金属化合物为催化剂，改变载体的活化温度，即可调节聚合物相对分子质量。它的生产工艺是先将乙烯、共聚单体、催化剂、氢和己烷(稀释剂)一起加入环形反应器，反应温度为6090，反应压力为3MPa，停留时间为2.53.0h，反应器内浆液浓度为28%，乙烯转化率可达85%-93%。聚合物浆液经两次汽提、离心、干燥和造粒后即得成品。(3)U.C.C气相法U.C.C气相法是美国联合碳化物公司发明的使乙烯在硫化床中气相低压聚合，直接制造干粉状聚乙烯的方法。催化剂
7、一般选用有机铬化合物或齐格勒催化剂，以硅胶为载体。聚合反应在硫化床反应器中进行，聚合温度为95105，压力为2.1MPa，停留时间35h。1.3 UHMW-PE的性能UHMW-PE极高的分子量(HDPE的分子量通常只有2-30万)赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料。它几乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能3。1.3.1 耐磨性UHMW-PE的耐磨性居塑料之冠，并超过某些金属，图1为
8、UHMW-PE与其它材料耐磨性比较。从图1可以看出，与其它工程塑料相比，UHMW-PE的砂浆磨耗指数仅是PA66的1/5，HDPE和PVC的1/10;与金属相比，是碳钢的1/7，黄铜的1/27。这样高的耐磨性，以致于用一般塑料磨耗实验法难以测试其耐磨程度，因而专门设计了一种砂浆磨耗测试装置。UHMW-PE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。图1 UHMW-PE与其它材料的耐磨性比较1.3.2 冲击强度UHMW-PE的冲击强度，在所有工程塑料中名列前茅，图2为UHMW-PE与其它工程塑料冲击强度比较。从图2可以看出，UHMW-PE的冲击强度约为耐冲击PC的2倍，ABS的5倍，POM和
9、PBTP的10余倍。耐冲击性如此之高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断裂破坏。其冲击强度随分子量的增大而提高，在分子量为150万时达到最大值，然后随分子量的继续升高而逐渐下降。值得指出的是，它在液氮中(-196)也能保持优异的冲击强度，这一特性是其它塑料所没有的。此外，它在反复击后表面硬度更高。图2 UHMW-PE与其它工程塑料冲击强度比较1.3.3 自润滑性UHMW-PE有极低的摩擦因数(0.050.11)，故自润滑性优异。表1为UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较。从表1可以看出，UHMW-PE的动摩擦因数在水润滑条件下是PA66和POM的1/2，在无润滑条件下仅次于塑料中自润滑性
10、最好的聚四氟乙烯(PTFE)；当它以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜添加润滑油后的润滑性还要好。因此，在摩擦学领域UHMW-PE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。表1 UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较1.3.4 耐化学药品性UHMW-PE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质(酸、碱、盐)及有机介质(萘溶剂除外)。其在20和80的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。1.3.5 冲击能吸收性UHMW-PE具有优异的冲击能吸收性，冲击能吸收值在所有塑料中最高，因而噪声阻尼性很好，具有优良的消音效果。1.3
11、.6 耐低温性UHMW-PE具有优异的耐低温性能，在液氦温度(-269)下仍具有延展性，因而能够用作核工业的耐低温部件。1.3.7 卫生无毒性UHMW-PE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。1.3.8 不枯性UHMW-PE表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面与其它材料不易粘附。1.3.9 憎水性UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%，仅为PA6的1%，因而在成型加工前一般不必干燥处理。1.3.10 密度表2为UHMW-PE与其它工程塑料密度比较。由表2可知，UHMW-PE的
12、密度比其它所有工程塑料都低，一般比PTFE低56%，比POM低33%，比PBTP低30%，因此其制品非常轻便。表2 UHMW-PE与其它工程塑料密度比较1.3.11 拉伸强度由于UHMW-PE具有超拉伸取向必备的结构特征，所以有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达33.5GPa，拉伸弹性模量高达100125GPa；纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50%。1.3.12 其它性能UHMW-PE还具有优良的电气绝缘性能，比HDPE更优良的耐环境应力开裂性，比HDPE更好的耐疲劳性及耐-射线能力
13、。表3为UHMW-PE的常用性能指标4。表3 UHMW-PE常用性能指标1.4 UHMW-PE的应用领域(l)纺织机械:超高分子量聚乙烯在纺织机械上的应用是最早的，早在1958年超高分子量聚乙烯刚出现就被应用于纺织机械的皮结、打梭板、齿轮、缓冲块、轴套、连接器等，制品达30多种。(2)建筑、电力、农用机械:推土机铲板的衬板、挖掘机铲斗衬板、发电厂的煤仓衬板、拖拉机犁烨内衬及轴套等。(3)造纸业:造纸业是超高分子量聚乙烯应用较多、应用效果较好的行业之一，主要有造纸机的吸水箱盖板、刮水板等。(4)陶瓷行业:主要应用于滚压头、滤泥板和滤芯。(5)采矿业:煤仓衬板、溜煤板、提升轨道、滚轮、压滤机滤板、
14、皮带机托辊及托辊轴承等。(6)食品机械:食品模具、送料螺杆、各种导轨滑道、齿轮、滚轮、食品肉类的案板等。(7)军事领域：如防弹衣、打靶牌罩等。(8)医疗和文化体育领域:如人工关节、雪橇、早冰场地板、滑沙板底板以及码头用轮船当护板等。2 UHMW-PE的加工工艺介绍2.4 UHMW-PE的加工性能采用通常热塑性加工方法对UHMW-PE进行成型加工时主要遇到四个方面的困难：(l)熔体粘度高超高分子量聚乙烯熔体为橡胶态的高粘弹体。普通聚乙烯的流动性能，一般可用熔体流动速率(MFR)表示。它是在温度为190，负荷为2.16kg下测定的，一般热塑性塑料熔体流动速率在0.0330g/10min范围内，而超
15、高分子量聚乙烯由于熔体粘度非常高，在上述条件下根本测不出结果，即使把负载加大10倍(即21.6kg)，熔体也很难从仪器喷嘴流出。由此可见，超高分子量聚乙烯加工时的流动性是很差的5。普通聚乙烯在挤出机中进行加工时，由料斗加入的固态粒料或粉料在机筒的热和螺杆剪切作用下，逐步转变为粘性流体，即使螺杆设计和温度条件不很理想，也不会产生物料堵塞在机筒中不动或完全挤不出来的现象。但对于挤出UHMW-PE的情况则会完全不同，物料在螺杆全程上的运动近似为固体输送过程，即“粉末一半固体一高粘弹体”的变化过程，是典型的“塞流”输送机理，没有自由流动的粘流态。物料容易堵塞在压缩段包附螺杆一起旋转而无法挤出，这种现象
16、也叫“料塞”。这正是使用普通的、未经改造单螺杆挤出机加工UHMW-PE时遇到的最大难题。实验研究表明，普通聚乙烯熔融时呈粘流态，从口模挤出后立即下垂(如图3所示)，而熔融的UHMW-PE，从高温口模挤出时具有一定的“熔融刚度”，并不是马上下垂，呈半透明固体状水平向偏下方向前移动，表现为高粘弹态(如图4所示)。由此可知，UHMW-PE熔融时是粘度极高、流动极差的特殊熔体。 图3 高密度聚乙烯挤出形态 图4 超高分子量聚乙烯挤出形态(2)摩擦系数小UHMW-PE摩擦系数极低，即使是在熔融状态时也是如此，因此在进料过程中容易在加料段发生打滑，无法向前推进，这也是螺杆挤出加工时遇到的另一难题。(3)临
17、界剪切速率低图5为超高分子量聚乙烯的流动曲线6。一般挤出时，挤出棒材、普通制品及单丝的剪切速率为10-3104 s-1；吹塑成型时的剪切速率为1104 s-1；注塑时的剪切速率为102106 s-1。通常制品截面面积越大，单位时间的挤出量越少，剪切速率也越小。1-UHMW-PE；2-挤出和吹塑PE；3-注塑PE图5 UHMW-PE和普通聚乙烯的流动曲线模型由图3可以看出UHMW-PE和普通注塑、挤出和吹塑用聚乙烯的流动曲线分为4种状态7，如图6所示：A为层流状态，在低速时机头内物料流动，在机头的出口会出现离模膨胀现象；B为熔体破裂流动态，挤出物的熔体粗糙呈鳖鱼皮状；C为滑流状态，熔体没有受剪切
18、作用，熔体各层之间没有相对位移，但它和层流状态不同，它不产生离模膨胀现象；D为喷流状态，熔体在高速剪切下熔体被剪切成粉末状喷出，这种状态对于普通聚乙烯时是看不到的。这是由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才产生喷流现象，而在普通注塑机上是不可能产生如此高的剪切速率的。人们通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率。实践证明它随聚乙烯的分子量增大而减小。因此对于分子量极高的UHMW-PE来说，在剪切速率很低(10-2/s)时，就可能产生熔体破裂，并在较低剪切速率下，就会产生滑流或喷流现象8。所以，在超高分子量聚乙烯挤出加工时会遇到由于容易破裂而产生裂纹现象，在超高分子量聚乙烯注塑时易出现喷
19、流而致使制品出现多孔状或脱层现象。这是以挤出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面临的难题。图6 熔体的流动模型 (4)成型温度范围窄，易氧化降解。2.5 UHMW-PE的成型方法结合以上内容我们知道性能卓越，加工困难是UHMW-PE的一大特点，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。其中，应用最广泛的是模压成型，约占总成型量的60%，近几年随着技术不断发展，挤出成型法应用有所增加，约占总成
20、型量的35% ；而注塑成型法是一种全新的UHMW-PE成型法，应用还不多，约占总成型量的5%9。图7为目前UHMW-PE各成型方法比重。此外，近几年还开发了一些特殊的成型方法。现将各种UHMW-PE的成型法简单介绍下：图7 目前UHMW-PE各成型方法比重2.5.1 模压成型(l)模压-烧结法在UHMW-PE的加工方法中，模压-烧结法是目前为止用量最大、最原始的方法，它是给模具装料加压后，将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化，随后取出冷却，最后取出制品。在此成型工艺中，关键是控制好压力、烧结温度和时间。压力小，产品质地不密实，物理机械性能差；反之会造成额外的功率消耗。烧结温度和时间要根据不同
21、的制品来选择，以制品变为透明状为佳。若时间短、温度低，制品会塑化不透，存有白芯；反之会发生变色降解。韩国专利10介绍了一种用于生产UHMW-PE板材的装置，如图8所示。其主要由以下部分组成：模具（100）、转移台（200）、模压成型机（300）、模具转移单元（400）及模压成型板加热单元（500）。转移台上的模具支撑面的高度是可调的。模压成型机由可移动支架（310）、固定支架、模压成型板（331334）和模压单元组成。模压成型板在固定支架和可移动支架间作往复运动。模压成型板对模具进行加热。模压单元从一边压住模压成型板，然后对模具里的UHMW-PE物料进行模压成型，最终得到UHMW-PE模压板材
22、。该装置能够实现自动化生产，从而缩短生产周期。图8 UHMW-PE板材成型装置(2)自由烧结法自由烧结法也叫模压-烧结-模压法，就是在常温下将UHMW-PE粉末放入模具中先高压压制成毛坯，然后将毛坯放入惰性气体保护炉中进行加热，加热一段时间后取出制品，最后再放到另一个压制模具中加压冷却，释压后取出制品即可。(3)高速模压成型法Jauffrs等11采用高速模压法（HighVelocity Compaction）对UHMW-PE进行成型加工，如图9所示。它是在接近聚合物熔点的温度下，通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯，然后再烧结成型，反复的冲击引起粒子界面发生局部熔融，在冷却过程中熔融物
23、料的再结晶又迫使粒子发生熔接。此法能够加工半结晶聚合物，且对物料的黏度无限制，因此特别适合成型UHMW-PE。与常规的成型方法相比，这种方法不仅能够显著缩短成型时间，还能提高制品的拉伸模量和屈服强度，可塑性也得到了改善。此法适合于中小制品大批量生产12。图9 高速模压成型试验台2.5.2 挤出成型(l)单螺杆挤出成型世界上最早研制UHMW-PE单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司，于1971年开始研究UHMW-PE棒材挤出技术，1974年投入生产，采用的是经过改造的65 mm的单螺杆挤出机。由于UHMW-PE的黏度大，在熔融状态下仍呈黏弹性，几乎没有流动性，而且物料与机筒之间的摩擦系数小
24、，因此物料很难向前输送。使用常规的机筒和螺杆时，物料通常会包在螺杆上无法向前输送。北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所自1993年就开始研究UHMW-PE的挤出加工技术，并用单螺杆挤出机实现了UHMW-PE管材的连续挤出。采用专用单螺杆挤出机，机筒为组合式机筒和大推力螺杆。机筒由开槽段和平滑段组成，以防止物料打滑；后者则使得其对物料有更大的推进力和塑化能力，克服由高黏度所引起的熔体阻力。但是，如果工艺技术、挤出机和模具之间不能很好地匹配，就不能生产出完整的管坯。近几年，该所通过不断研发，已实现在不添加任何助剂的情况下直接挤出黏均分子量达3001000万以上的UHMW-PE异型材、棒材及管材制品
25、13。秦建华等14发明了一种UHMW-PE管材单螺杆挤出机筒成型设备，如图10所示。其利用UHMW-PE在高弹态下具有可挤压、压延特性，使处于高弹态的UHMW-PE在一定挤压力的作用下，充满由螺杆与机筒所形成的的型腔，从而实现初步成型，在挤压力的继续作用下，初步成型的管材通过定型芯棒和定型套实现温度和几何尺寸的均匀化过程，再经过冷却套使管材迅速完成冷却定型过程。图10 一种超高分子量聚乙烯管材单螺杆挤出机筒成型设备美国专利15介绍了一种UHMW-PE单螺杆挤出机专用螺杆，如图11所示。该螺杆由3段组成，即喂料段（1,2）、过渡段（3,4）和计量段（5,6）。其中喂料段又分为两部分，即输送段（1
26、）和减压段（2）。过渡段包含一个剪切元件（3），计量段包含一个混炼元件（5）。该螺杆不仅能保证加工过程的稳定性，还能避免物料发生热降解。图11 UHMWPE单螺杆挤出机专用螺杆(2)双螺杆挤出成型双螺杆挤出UHMW-PE时，由于两根螺杆啮合在一起，可以使物料强制向前输送，具有轴向输送物料的能力，因此不需要在料筒上开槽。为了减少物料之间的剪切，确保物料的相对分子量不降低，最好使用同向双螺杆挤出机。螺杆转速也不能太高，否则影响物料的流动稳定性和制品的质量，同时也为了避免物料发生降解。由于物料的流动性差、黏度高、挤出背压大，因此减速箱要配备大推力轴承16。王庆昭等17研究了双螺杆挤出机和鱼尾形机头挤
27、出UHMW-PE板材的生产方法。采用平行同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机，螺杆轴向耐压40 MPa以上；配以鱼尾形机头，压缩比为1.52.0，带有冷却装置，采用合适的挤出工艺，能够实现UHMW-PE板材及异型材的连续生产。(3)柱塞式挤出成型柱塞挤出成型作为一种往复间歇式的挤出方法，是早期就使用的塑料加工手段。其加工过程是：将粉料加入加料室和模具中，通过柱塞施加高压使压缩粉料移动、连续烧结和冷却定型3个步骤实现半连续挤出成型。这种方法可以看作连续的压制-烧结，比模压成型的效率高，但是由于原料和加热部件接触面积小，加热效率低，因此不能快速挤出，否则制品出现芯部不熟现象，造成次品。此法的优点
28、在于成型过程不出现剪切，相对分子量降低幅度小，制品内部质量好，此外该方法成型不受相对分子质量高低的限制，即使相对分子量高达1 000万也能实现挤出加工。这是目前UHMW-PE加工中应用较多的一种方法，在欧美应用也比较普遍，主要用于加工一定长度的棒材，也可挤出管材、片材和异型材等18。张禹飞等19在聚四氟乙烯（PTFE）柱塞挤出技术的基础上，根据UHMW-PE的加工特性，研制了UHMW-PE管材、棒材等的STJ系列柱塞式挤出机。挤出机整体采用立式结构并具有四重运动，克服了卧式加工设备存在的喂料不均匀的现象，而且增加了物料的流动性及充模的可靠性，降低了挤出机阻力，不易导致熔体破裂，从而保证了制品的
29、质量。这种柱塞式挤出机能够加工分子量在150400万的UHMW-PE原料，产品性能优良，生产效率大大超过传统的模压烧结法，实现了连续化、工业化生产。刘广建等20研究开发了双柱塞挤出设备，如图12所示。该设备主要由双液压系统、加料部分、加热部分、缓冲部分以及相位差滞后装置等组成，其中加热部分采用了特殊机理和结构，即薄板结构，这样可以实现快速加热，大大提高了生产效率；缓冲部分是核心部分，它可以很大程度上弥补柱塞式挤出的不足，再加上采用了双柱塞式交替挤出可以实现连续挤出，最大程度减小脉动，从而减少制品冷却不良现象的发生。图12 新型柱塞挤出成型装置熊淑云等21根据柱塞式挤出的工作原理，开发了四柱塞式
30、UHMW-PE挤出装置，如图13所示。它保持了立式柱塞挤出机的优点，占地面积小、操作简单，柱塞和模具的对中性好且不易偏移，生产出的制品的精度高，通过4个柱塞依次交替进行，挤出过程较为连续，制品表面的脉动现象较小，从而提高了制品表面质量。图13 四柱塞挤出装置2.5.3 注塑成型对具有特殊熔体特性的UHMW-PE进行注塑加工时，常常会发生喷流现象，使制品呈现多孔状，或者出现层状脱层现象，因此，UHMW-PE很难进行注塑成型22。日本的三井石油化学公司于20世纪70年代中期最早实现了UHMW-PE的注塑成型，1976年实现了商业化；德国、美国随后也分别实现了UHMW-PE的注塑成型。在我国，也有研
31、究者对UHMW-PE的注塑成型进行了研究。刘玉凤等23用德国Battenfeld公司的高压高速注射机，对UHMW-PE的注塑成型工艺进行了研究。结果发现：由于UHMW-PE的熔体黏度极大，受温度的影响小，提高机筒温度对改变熔体流动性能作用很小，提高注射压力可显著改善树脂的流动性，但是，如果注射压力过大，则会产生溢料；注射速度选择为先增大后递减，在高剪切作用下，熔体被分割为细小的粉末，而充满型腔；同时，选择较小的直径喷嘴，以提高剪切，并配合合适的螺杆转速，即可生产出性能优良的产品。采用高压高速注塑工艺的缺点是设备功率小，且在高剪切作用下会增加树脂的氧化和分子链断裂降解的危险24。孙立鸿25对大型
32、UHMW-PE制件的注塑成型进行了研究，并在柱塞式UHMW-PE专用挤出机的基础上研制开发了UHMW-PE专用注射机，如图14所示。该注射机可以实现220 kg大型UHMW-PE制件的成型加工，并最大限度地保持UHMW-PE的各项性能指标，同时生产效率可以提高至原来的67倍，原料利用率由原来的55%左右提高到80%90%，降低制件的加工成本，能够替代目前加工大型UHMW-PE制件采用的烧结-模压成型法。图14 多联柱塞式注射机结构2.5.4 吹塑成型UHMW-PE用于吹塑成型，其制品具有优异的抗冲击性能，主要应用于大型的吹塑制品。作为大型吹塑制品用的树脂，最主要的特性就是抗下垂性能，型坯的下垂
33、现象严重影响制品的质量。由于UHMW-PE的分子量大，其熔体的黏弹性优异，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的收缩，表现出一定的“熔融刚度”，从而抗下垂能力很强26。UHMW-PE吹塑成型还能生产纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了高密度聚乙烯薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致容易造成薄膜横向破坏的问题。日本的三井油化在2005年介绍了一种UHMW-PE吹塑模的新加工方法，它是通过结合压缩模塑和吹膜挤塑来生产双向拉伸吹塑薄膜。在机筒的树脂粉料被具有浅螺纹、沟面机构及螺杆长径比超过30:1的单螺杆挤出机紧紧地压缩，直到粉料粒子界面消失，然后热的黏弹性固体料进入一个在底部有一螺纹的旋转
34、直角机头，这样熔体越过一个旋转的芯模加热器形成管状，旋转的芯模加热器克服了挤出中的许多缺点，使管状熔体能被吹成无破裂的膜。用这种方法吹塑UHMW-PE，其最大负荷拉伸比为6:130:1、吹胀比为6:110:1，吹膜厚度为5140m27。2.5.5 特殊成型加工工艺(l)冻胶纺丝成型冻胶纺丝是一种新颖的纺丝技术，它要求聚合物的平均分子量高，且分子量分布合理，而UHMW-PE满足这些要求28。1979年，荷兰DSM公司首先申请了UHMW-PE冻胶纺丝的专利并实现工业化生产。图15为荷兰DSM公司冻胶纺丝工艺路线图29。图15 DSM公司UHMW-PE冻胶纺丝工艺流程用此法制取UHMW-PE纤维的工
35、艺过程包括：将UHMWPE溶解在适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，用空气或水骤冷，将其凝固呈冻胶原丝。从大分子观点出发，在溶液中聚乙烯大分子处于解缠状态并在冻胶原丝中保持这种大分子的解缠状态，拉伸冻胶原丝使大分子链取向和高度结晶，进而使呈折叠状的大分子转变为伸直链，从而制得高强、高模纤维30。此法获得的UHMW-PE纤维拉伸强度高达2.8 GPa，因此广泛用于生产防弹背心、安全帽、耐切割手套、登山绳、钓鱼线、悬索等31。(2)共润滑挤出(注塑)成型UHMW-PE共润滑挤出（注塑）有两种情况，一种是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层，这种方法几乎适用于
36、所有的树脂材料，特别适用于那些要求在高黏状态下成型的超高分子量物质，如生产UHMW-PE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作为润滑剂，所得到的制品的外观明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。第二种是微孔体法，它是模具内或连接体的一部分采用具有微细连通孔的粉末冶金材料来制造微孔衬套，并从此处向模腔或流道中强制注入低黏度的液体形成润滑层，它能够改善高剪切口模内的熔体的流动性能，降低模腔内的压力，并有利于去除熔体表面的熔接痕。采用微孔体法同乙二醇共润滑挤出UHMW-PE圆棒材时，棒材的内应力减小，收缩变形量明显减小32。李艳梅等33对双螺杆强制润滑挤出UHMW-PE板材进行了研
37、究。结果表明：采用对机头流道强制润滑、合理的螺杆组合、正确的工艺条件和机头流道压力的调整，可以成功实现UHMW-PE体系的连续挤出成型。袁辉等34设计了UHMW-PE复合板材强制润滑挤出口模。该机头是一个3层复合强制润滑挤出口模，上层为中等分子量聚乙烯，中间层为经过流动改性后的UHMW-PE，下层为耐热硅油，如图16所示。在板材的下层采用压力泵压入热硅油，热硅油的加入能够大大减小UHMW-PE料层及UHMW-PE与口模唇间的剪切力，使UHMW-PE熔体的流动变为栓形流动，显著降低剪切速率对产品性能的影响。图16 强制润滑挤出UHMW-PE复合板材口模结构(3)固态挤出成型固态挤出成型是一种促使
38、聚合物材料获得自增强效果的重要工艺，是将材料在熔融温度以下加工成型的方法。通过增强相的尺寸及分布，可极大地提高其长径比，并在空间分布上择优取向，使被加工材料具有优越的比刚度、比强度、尺寸稳定性，较好的冲击强度及较低的线膨胀系数，实现增强的目的。固态挤出成型分为冷拉伸、柱塞式固态挤出、静水压式固态挤出和口模拉伸等35。毛旭琳等36对UHMW-PE的固态挤出成型过程和机理进行了研究，并自制了柱塞式固态挤出机，如图17所示。柱塞式固态挤出属于固态形变的一种，其成型原理是使聚合物在通过口模时产生强烈的拉伸变形、取向、晶粒细化、重结晶、微纤化等，从而得到强度和模量更高的制品，固态挤出与常规熔融挤出UHM
39、W-PE制品的拉伸性能比较如表4所示37。图17 柱塞式固态挤出机结构表4 固态挤出与常规熔融挤出UHMW-PE制品的拉伸性能比较Tetsuo Kanamoto等38研究了UHMW-PE的两阶段拉伸法。首先通过模压成型制得UHMW-PE薄膜，并切成条状，然后通过固态共挤获得较低的拉伸比，最后在120135高温下进行拉伸。经过两阶段拉伸后，薄膜的拉伸比可以达到77，其拉伸模量高达107 GPa。拉伸温度及拉伸速率对第二阶段的可拉伸性能和最终拉伸薄膜的均匀性有显著的影响。(4)射频加工成型加拿大Gauvin介绍了用射频加工UHMW-PE的新方法：将UHMW-PE粉末和介电损耗高的粉末添加剂（如炭黑
40、）混合均匀后，用射频辐照，产生的热可使UHMW-PE粉末表面软化，使其易于在适当的压力下固结。采用这种方法可以在几分钟内模压出大型部件39。(5)气辅挤出技术在传统的UHMW-PE挤出成型中，熔体和挤出口模壁面之间大多是非滑移黏着口模挤出方式。R.F.Liang等40首次研究了气体辅助挤出方法（Gas-assisted Extrusion）。研究发现：当以较低的速率将气体注入到模具与熔融物料的界面时，可以在界面处形成一稳定的气体层，进而能够提供壁面全滑移边界条件。壁面边界条件对高黏度的黏弹性流体的气辅挤出成型有重要的影响。张小霞等41对UHMW-PE气辅挤出工艺进行了研究。结果发现：形成的空气
41、膜使物料的剪切流动变为塞流，从而降低物料和挤出机头流道间的摩擦阻力，可获得明显的减黏降阻效果，使得由于剪切速率不同而造成的形状差异降到最低，从而使挤出物同口模的断面一致42。UHMW-PE气辅挤出系统主要由以下3部分组成：气辅挤出控制系统、UHMW-PE专用挤出机和气辅挤出口模，如图18所示。UHMW-PE气辅挤出能够减小成型加工过程中的挤出胀大、熔体破裂等缺陷，提高生产效率。图18 气辅挤出成型系统孙阳等43针对UHMW-PE难以挤出加工的特点，设计开发了UHMW-PE板材挤出口模，如图19所示。口模嵌件上的气道是不等分排布的，考虑到UHMW-PE进入口模嵌件后，其温度和黏度较高，因此为了保
42、证平稳挤出，入口处的气道间距较小。图19 UHMW-PE板材挤出模(6)激光烧结法Goodridge等44研究了激光烧结法加工UHMW-PE制品的可行性。利用这种方法能够生产具有多层复合结构的制品。图20 激光烧结过程该研究是在一台激光烧结设备上进行的，如图20所示。该设备有3个小室：中间的小室是成型室，其内有“粉体床”，制品在此成型；两旁是供料室。每个小室都有一个由活塞控制的平台。供料室内的平台递增式地向上移动以提供新的粉体层，成型室内的平台递减式地向下移动，这样下一粉体层就能够叠放在先前的烧结层上。辊的作用是将供料室中的物料平铺到成型室中。为了使加工过程的温度梯度最小，在烧结前先要对粉体床
43、中的物料进行预热，预热温度低于物料的熔点。然后，在激光的作用下使物料熔融，并烧结成固体。供料室中的物料也需要预热，预热的温度应低于粉体床中物料的预热温度，这样当物料平铺到成型室时所需的热量减少。影响加工过程的主要因素是供料的温度，粉体床温度、辊的速度和激光能量。3 UHMW-PE单螺杆挤出成型方法的研究3.1 试验用原材料UHMW-PE：M-2型，北京助剂二厂；聚乙烯蜡：分子量30004500，北京化工学院。3.2 试验设备单螺杆挤出机：SJ-90A，螺杆直径90mm，螺杆长径比L/D=25，轴向耐压3035MPa，上海挤出机械厂；单螺杆示意图如图21所示。模具：压缩比2.02.5，要求模具能
44、产生3040MPa的背压，模腔表面粗糙度Ra应达到0.4m以下，最好镀硬铬，模具出口设置水循环冷却装置，芯棒采用油冷却。图21 单螺杆示意图3.2试样制备按照100份UHMW-PE加入5份聚乙烯蜡的配比混料，用改造的单螺杆挤出机挤出试样。3.3 挤出工艺条件现以挤出外径73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材为例，其工艺条件见表5。表5 UHMW-PE管材的挤出工艺条件注:挤出机料筒与模具加热分区见图23、图24。3.4 挤出机的改造如上所述，UHMW-PE即使在熔融状态下仍呈粘弹态，几乎没有流动性，且物料与螺杆和料筒之间的摩擦因数很小，因此要在料筒中输送物料是很困难的。也就是说，使用单螺杆挤
45、出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的，往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞，到计量段的物料也无法充满螺槽，导致无法进料，见图22。图22 单螺杆输送UHMW-PE料示意图为了使熔融的UHMW-PE熔体能用单螺杆挤出机输送，根据双螺杆挤出机输送物料的启示，我们对单螺杆挤出机进行了改造，即在其料筒内壁开轴向槽，类似于枪膛的来复线，见图23。槽的断面为抛物线状，其作用是，既要阻止料塞形成，又要使槽内的物料在一定时间内较容易地沿径向移动而离开槽。换句话说，就是使槽内没有死角，从而不会使UHMW-PE熔体长时间或永久地留在槽内。槽的深度和宽度与料筒直径有关，对内
46、径90mm的料筒，设计的槽宽为8mm，槽深为6mm。至于槽宽、槽深与料筒直径的关系，最好取槽宽为料筒直径的8%10%，槽深为料简直径的5%8%。如果将轴向槽设置成直线，槽内物料只受到径向力而没有轴向力，虽然物料不能在压缩段形成料塞，但槽内的物料不能沿轴向前进，使输送效果大大降低；而设置成来复线时，槽内的物料既受到径向力也受到轴向推力，因而既能防止料塞，又能使得槽内物料沿轴向推进，从而大大提高了输送效果。因为来复线的螺距与螺杆的螺距相差较大，物料螺杆中转速高，而在槽内转速低，从而使物料在螺杆与料筒之间有较大的剪切力，不能形成料塞，就像双螺杆挤出机的啮合输送一样，将物料强制推进，达到将UHMW-P
47、E熔体输送进模具的目的。图23 改造后的单螺杆挤出机结构及输送过程示意图图24 管材棋具结构示定图(单位mm)我们共设置三条来复线，在料筒截面上呈120均匀分布。对于常用的各种直径的料筒，从有效果和易加工考虑，设置三条来复线是合理的。与其它塑料相似，UHMW-PE在料筒中也历经加热、塑化、输送三个过程45。不同的是，熔融状态下UHMW-PE的熔体枯度高达l108Pas，输送阻力非常大，因而对螺杆的轴向推力要求很高，也就是说，要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压。这种背压由两部分组成：其一是螺杆剪切物料将熔体向前输送产生的背压(这部分背压在不安装模具挤出时也存在)；另一部分是将熔体输送到模具中
48、克服成型阻力所形成的背压。实验表明，在挤出成型外径73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材时，料筒与模具联接处的熔体压力传感器指示值最高可达到32MPa。因此，在选择挤声UHMW-PE管材的单螺杆挤出机时，应根据管材截面积的大小，选用有足够轴向推力的挤出机。经验表明，生产UHMW-PE管材时，螺杆的轴向推力应大于管材截面积乘以3035Mpa。4 UHMW-PE双螺杆挤出成型方法的研究随着UHMW-PE的应用范围进一步的扩大，迫切需要开发出一种能对UHMW-PE实施连续成型的方法。目前国内外均开发出的采用单螺杆挤出的成型技术虽与压制一挠结和柱塞挤出比较有更高的生产效率，但由于UHMW-PE与金属的摩擦系数较小，使用单螺杆挤出的固体输送受到限制，
