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1、酸性水汽提装置储罐故障分析与处理刘德君（大庆石化公司炼油厂163711）摘要 本文就酸性水汽提装置储罐以及其它装置的酸性水储罐发生的几次事故，进行分析。对事故的处理方法、隐患整改提出建议。关键词 酸性水 储罐 故障 处理1、 前言酸性水汽提装置的流程比较简单（见图-1），但是，该装置多被人们认为是安全、环保的最大隐患装置，因此被大多数企业列为关键装置。原因之一就是，该装置的储罐常发生故障，而且发生故障时，不仅会迫使装置停工，又极易引发严重的安全事故和严重的环境污染事件。因此我们必须重视酸性水汽提装置储罐的附属设施配置、使用管理、日常维护，避免储罐发生故障。我厂是原油加工能力为6.5106t/a
2、的燃料油、润滑油、化工型炼油厂，有生产及辅助生产装置43套。在硫磺回收联合装置之中，设有7.2105t/a和6.4105t/a酸性水汽提装置各一套。近几年我厂这两套酸性水汽提以及了解到外单位同行业的酸性水汽提装置，发生过多起事故，和由此引发过严重的安全事故和环境污染事件。图-1 酸性水汽提装置工艺流程示意图2、罐体抽瘪2.1罐体抽瘪事例事例-1；2008年8月，某公司酸性水汽提装置的1000m3酸性水储罐停工检修前，装水浸泡清洗。罐放空时正遇夜间，在其它阀门未打开的前提下，打开了罐底放空阀。排水过程中，罐内产生负压，罐被抽瘪。罐的一侧罐底高高撅起，中部深度凹陷打皱。事例-2；2004年8月，某
3、公司酸性水汽提装置停工检修。该装置100m3的污油罐，白天清扫完成后，将进出口阀门全部加上了盲板盲死、人孔封闭，为次日现场动火做准备。夜间，气温由白天的30左右，下降到20以下，罐内形成了负压，将罐抽瘪。一侧的罐底上翘，将地脚螺栓拔起约200mm高、中部凹陷有500mm多深。事例-3；2005年9月，某公司酸性水汽提装置的100m3氨水罐抽瘪；当时因为进罐氨气、水混合器不好用，氨气未与水混合进到罐中。当向罐内进水时，氨气迅速溶于水中，罐内产生负压（罐的排气口插进酸性水罐中液面下），发生罐抽瘪。罐底翘起、罐的腰部塌陷变形。2.2、储罐抽瘪分析储罐抽瘪损坏，是在生产操作中所犯的低级错误；然而虽然是
4、低级错误，还是屡有发生。本人了解和经历过下面几种储罐抽瘪方式；一是罐内装有液体，在封闭状态下抽出或排出液体，造成负压抽瘪。二是空罐内有较高温度的气体，封闭状态下气温下降，造成负压抽瘪。三是罐内存有某种气体，当向罐内加入另种物质时，将这种气体溶入，发生体积减少变化，造成负压抽瘪。四是罐中存有蒸汽或其它高温气体，当向罐内进入低温介质时，气体体积迅速减小，造成负压抽瘪。2.3瘪罐复原瘪罐复原方法很简单；可采用水压法，就是将罐顶排气阀打开排气，用其它口向罐中加入净水，水装满后罐体基本就复原了。如果仍有些塌陷，可在罐顶排气管(距罐顶高出1m)向罐内用胶管开口式加水继续装水加压，水位高出罐顶1m，就够将罐
5、体复原了。复原后罐体的腰部打皱处可能有坏损点向外呲水，再将打皱坏损漏处补焊或打补丁，罐内防腐层被破坏处需除锈重做防腐，瘪罐复原就这样完成了。3、腐蚀泄漏3.1罐体腐蚀事例事例-1；2004年7月，某公司酸性水汽提装置的2000m3原料水罐在罐尺7m处左右，腐蚀出了3个漏点，当天用金属胶堵上了。几天后，再次出现多个漏点，并有酸性水从此漏出。因为没有及时处理，从此处漏出的酸性水，散发含有硫化氢的气体，对下风向大面积居民生活区造成污染。装置停下来检查发现，该罐的罐壁腐蚀出漏点达300多处，腐蚀出的麻坑点多的无法计数，造成了这个罐体报废。事例-2；2002年5月，某公司因酸性水汽提装置故障停工，几千吨
6、酸性水和清罐的废液中含S2-、HN3-N的浓度分别都在3000mg/L以上，需要排出。因为不可直接进污水处理场处理，采取暂时装入污水处理场的10000m3除油罐（罐材质为A3、氯磺化聚乙烯防腐漆防腐）中，待以后采取限流排出，同污水处理场来水掺和的方式进污水处理场处理。之后大约用了2个月的时间才处理完，就这两个月，造成了除油罐罐顶严重腐蚀，拱形罐顶腐蚀成了筛网状，给安全生产带来威胁。之后对坏损的罐顶拆除、换了新罐顶。 事例-3；1992年8月，某公司空气氧化法脱硫装置的500m3酸性水调节罐，使用了约6年时间，罐顶腐蚀漏成筛网，造成报废，换罐顶。 事例-4；1985年11月底，某公司空气氧化脱硫
7、的500m3酸性水调节罐，检修后使用仅1个多月，在罐尺6米处出现一漏点，向外漏酸性水，险些造成装置停工。3.2、腐蚀原理金属腐蚀有“化学腐蚀”、“电化学腐蚀”、“物理腐蚀”、“物质自然流失腐蚀”等；化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生钝化学反应而引起的破坏。电化学腐蚀是金属表面与离子导电的介质因发生化学反应而产生的破坏。物理腐蚀是金属由于与周围介质发生单纯的物理溶解反应而产生的腐蚀。自然流失腐蚀是任何物体都会因环境的变化而变质消失产生的腐蚀。这种腐蚀的定义就物质本有的属性腐蚀。按破坏的形态分有全面腐蚀和局部腐蚀，一般来说全面腐蚀的危险小，局部腐蚀的危险性大，酸性水储罐发生的腐蚀属于此类。全面腐
8、蚀很好控制，只要了解腐蚀的速度就可以定期更换设备或设计时留出裕量即可，而局部腐蚀只是小面积的腐蚀。如一个大面积看上去还完好无损而实际上有些地方说不定已经锈蚀出了小孔等就不容易被发现，即发生“点蚀”，等到发现了，设备就不能用或者要停产检修了。3.3、腐蚀事例分析上面说的事例一，2004年7月，某公司酸性水汽提装置2000m3原料水罐，腐蚀漏造成污染事件。该罐的材质为Q235A，防腐用的是氯磺化聚乙烯防腐漆。发生如此严重的腐蚀原因是该厂误将硫磺回收尾气水洗水返回，送进该罐中造成的。尾气中的二氧化硫气体被水洗水吸收形成亚硫酸，亚硫酸的强腐蚀性将罐壁腐蚀漏。该装置早在2000年10月份开工后，两个酸性
9、水罐使用不到一年的时间里，罐内防腐涂料就全部脱落掉净，由此可认定，碳钢罐做氯磺化聚乙烯防腐漆防腐，是不耐酸性水的腐蚀，更不耐含有亚硫酸的酸性水腐蚀的。事例二、三都是罐顶腐蚀，其中2002年5月，污水场10000m3事故罐接收含硫含氨污水事例；其原因是由酸性水汽提装置来的含S2-、HN3-N浓度高，含油特别少的污水，在罐内水面上没有形成油层。腐蚀性气体很容易挥发出来与罐顶接触造成腐蚀，而被水淹没的罐壁腐蚀不重。另一起1992年8月500m3罐顶腐蚀漏成筛网，与前面的原因相近。该装置有两个500m3罐，一是除油罐，一是调节罐，来水污油大都积存在除油罐中，使得酸性水中的腐蚀性气体不易散发出来，因此除
10、油罐的罐顶无大碍。而被除去油的酸性水进到调节罐后，没有油层隔绝，腐蚀性气体散发出来，对罐顶造成了腐蚀。事例四比较特殊，分析该罐是检修喷砂除锈时，施工人员不下心，喷砂枪搁置在一点长时间喷砂造成的漏点，应属于物质自然流失腐蚀类。除完锈后因为外面有保温层，罐内光线暗，所以没有被发现。而是在投用后，液位达到这个高度，漏水才被发现。3.4、罐体防腐对酸性水储罐防腐，有用环氧树脂涂层的、有环氧树脂加贴玻璃布的、有罐壁喷铝的、有氯磺化聚乙烯防腐漆防腐的、有环氧煤沥青防腐的、有钛纳米涂料防腐的等。以上这些有几种我厂在不同的酸性水罐上都用过，经过多年的实践证明，采用钛纳米涂料防腐效果最好、环氧煤沥青次之，其它几
11、种效果都不好。我厂现在的酸性水罐用钛纳米涂料防腐已经5年多了，2007年检修时检查发现仅有几个小的点蚀。另外有一新技术；就是罐内衬不锈钢薄板，选择适合酸性水的不锈钢薄板，厚度为0.20.5mm。在罐壁上首先是焊接不锈钢固定条，然后再将不锈钢薄板焊接到不锈钢固定条上。现在其它行业污水储罐早有应用，我们可以借鉴。3.5、应急堵漏金属胶堵漏；当罐壁有腐蚀漏点时，控制储罐低液位运行，让漏点处于水面上，对漏点处除锈处理后，用金属胶对漏点进行堵漏，此法的速度快、效果好。螺栓堵漏；是针对罐壁的漏点少，漏孔较大采用的。点蚀漏孔或上面讲的喷砂造成的漏点均可用。首先在漏点处刷上些机油（防止处理时发生打火引爆），用
12、螺丝刀、钢锉等工具，将漏孔改为长方形，再选一个适当的单头螺栓，用砂轮将单头螺帽改成长方形、螺杆一头打成一小段为方头，用以加固时扳手固定。用做好的单头螺栓大头插进罐的长方形孔中，旋转900角，加耐油胶垫、钢垫，戴上螺丝拧紧即完成了堵漏。4、储罐爆裂4.1、储罐爆裂事例事例一；2004年10月某公司酸性水气体装置的5000m3原料水罐，在早上3：00左右，发生爆裂。有人路过现场附近发现一团火光从罐顶冒出和一沉闷的响声。爆燃后罐顶掀起又扣下，因罐内缺氧自动灭火，只是酸性水罐造成罐顶塌陷。该罐和另一酸性水罐的罐壁被拉裂、平台一侧垮塌。在处理另一罐连接管线时，因采取措施不利，引发了另一酸性水罐爆炸燃烧，
13、造成了重大的安全事故。事例二；1985年9月，某公司空气氧化发脱硫装置的500m3污油罐，罐顶爆裂。爆后罐顶又扣回罐顶，因罐顶盖住，罐内缺氧，爆燃后自动灭火。4.2爆罐分析分析事例一，是酸性水原料罐爆罐和废气净化罐内发生“自燃”有关。废气净化罐中的脱硫吸附剂是一种铁剂的，吸附硫化氢后的生成物就是硫化铁类。硫化铁；包括硫化亚铁、二硫化铁、三硫化二铁等，这些物质都是遇空气自燃的物质。硫化亚铁遇空气自燃化学反应方程式如下：3 FeS + 5 O2 = Fe3O4 + 3 SO2 + 酸性水预处理流程（见图-2）；来水经脱气罐后进入酸性水罐A罐，在A罐除油后，进入B罐，再经泵送酸性水汽提塔。两个酸性水
14、罐都设有水封罐，有毒气体因水封罐的作用，正常情况下都进入废气净化罐，净化后排空。当酸性水罐内负压时，大气可从水封罐进到酸性水罐中，也能从废气净化罐倒进酸性水罐内。A罐液位不变，因此总是微正压。而B罐的罐压随来水量的大小变化、随泵量的大小变化，有时呈正压、有时呈负压。在负压时因为空气从水封罐进到B罐要克服的阻力大于从废气净化罐进来的阻力。因此，空气还是从废气净化罐逆向穿行，进到B罐中。在此行程中，空气中的氧与净化罐内积攒的硫化亚铁接触，发生强烈的放热反应自燃，引燃了酸性水罐B罐内的轻油气与之前进来的空气混合成的“爆炸气”，造成罐顶爆裂。因酸性水经罐A，轻质污油被除去，罐B内仅有轻油气，很少有油，
15、因此爆然后立即自动灭火，没有继续燃烧。图-2 酸性水汽提装置原料水预处理部分流程示意图因此可见，采用脱硫吸附剂净化酸性水罐排出废气的方法，不仅是对氨气无去除能力，而且会由于净化过程中产生的硫化铁接触空气还会发生自燃，有引发安全事故的隐患。事例二是这样的，酸性水除油罐的油，通过平衡管流进污油罐中（见图-3）。而当时污油罐是空罐，罐底的加热器通有蒸汽，当酸性水罐的轻质污油从罐的高位处流进下落到加热器上，立即产生大量油气，而除油罐的油还在流入，由高处淋下，油与油气磨擦，产生净电，引起油气爆燃罐顶掀起落下。图-3 收油平衡管示意图4.3 整改方案对应事例一的方案；酸性水罐排出的废气净化方法很多；一是用
16、脱硫吸附剂净化；此法净化有害废气单一；对氨气、轻油气都没有净化能力。而且需要在与酸性水罐连通管线上设阻火器，尽管如此，如净化器有自燃发生时，又恰遇水封罐排气，还是不安全的。二是采用除臭剂ZCJ-961净化；采用此剂对酸性水罐排出的废气净化相对完全的多。该剂对硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、氨气等成份，都有净化作用。三是采用生物法净化；将废气经生物床吸收降解。另外还有催化氧化法、催化焚烧法、天然植物提取液净化法等等。我厂现在采用的是第二种方案，除臭剂净化法，剂耗每周用两桶（每桶25kg）。废气经过净化后，排气口采样监测，硫化氢、氨等浓度全都在最小监测值以下。事例二的对策首先是，污油罐的加热器在空罐时必
17、须是关闭的。另一做法是将收油平衡管改造，即将平衡管进到收油罐内后下去进到罐底。改造后收油时，污油从下进来（见图-4），避免由于有起磨擦产生静电。图-4 收油平衡管改造后示意图5、讨论5.1、硫磺尾气净化，不宜采用水洗方法；原因是含亚硫酸废水无出路，更不许将尾气水洗废水进到酸性水罐中。5.2、认真操作，不会发生储罐抽瘪，但是如有发生瘪罐是可以复原的。5.3、酸性水罐的防腐，建议用钛纳米防腐涂料或氧化煤沥青或内衬簿不锈钢板。5.4、酸性水罐排气净化，建议采用除臭剂吸收净化，方法简单，效果好。参考文献1、 王威 谢永波“钛纳米涂料在酸性水罐的应用”气体脱硫与硫磺回收2004.22、 刘德君“硫磺回收
18、恶臭气体污染治理探讨”气体脱硫与硫磺回收2006.23、 Trevor Kletz 著 王力等译石油化工企业事故案例剖析 中国石化出版社2006. 124、 王良均 吴孟周污水处理技术与工程实例中国石化出版社 2007 .15、 赵世臣常用金属材料手册冶金工业出版社 1975 12【作者简介】刘德君：男、高级工程师、大庆石化公司炼油厂技术处，高级主管。从事炼油环保工作27年，获省部级科技进步奖2项，在省部级杂志上发表论文30余篇，获有4项国家专利，1995年被中国环境科学学会评为“第二届优秀环境科技工作者”，2007年被评为大庆市环保专家。地址：黑龙江省大庆市龙凤区大庆石化公司炼油厂技术处电话：0459-6756989E-mail：ldxdq1126
