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1、DB44ICS 13 040 40Z 60广 东 省 地 方 标 准DB44/ 802-2010印刷行业挥发性有机化合物排放标准Emission standard of volatile organic compounds for printing industry（发布稿）2010-10-22发布 2010-11-01实施发布广东省环境保护厅广东省质量技术监督局目 次前言II引言III1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 技术内容34.1 污染源界定与时段划分34.2 印刷油墨VOCs含量限值34.3 排气筒VOCs排放限值34.4 无组织排放监控点VOCs浓度限值44.5 控制
2、VOCs排放的生产工艺和管理要求44.6 排气筒高度与排放速率要求45 监测45.1 布点45.2 采样和分析45.3 监测工况要求56 标准实施5附录A（规范性附录） 印刷行业控制VOCS排放的生产工艺和管理要求6附录B（资料性附录） 确定排气筒最高允许排放速率的外推法7附录C（资料性附录） 等效排气筒有关参数计算方法8附录D（规范性附录） VOCS监测方法9参考文献13前 言本标准依据印刷版式和承印材料的不同，规定了不同印刷油墨的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)含量限值，规定了工艺过程的VOCs排放限值、无组织排放监控点浓度限值、监测要
3、求，提出了VOCs监测方法及印刷行业控制VOCs排放的生产工艺和管理要求。本标准附录A和附录D为规范性附录,附录B和附录C为资料性附录。本标准依据GBT1.1-2009规则进行起草。自本标准各时段排放限值实施之日起，替代广东省地方标准大气污染物排放限值（DB44/27-2001）中相应的内容。本标准的全部技术内容为强制性。本标准由广东省环境保护厅提出并归口。本标准起草单位：广东省环境科学研究院、华南理工大学。本标准主要起草人：张永波、张晖、刘乙敏、叶代启、王明旭、廖程浩、刘剑筠、杨利娴。本标准由广东省人民政府2010年10月22日批准。本标准于2010年10月22日首次发布。引 言为贯彻中华人
4、民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法等法律法规，加强广东省挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）污染排放控制，改善区域大气环境质量，促进印刷行业工艺和污染治理技术的进步，制定本标准。印刷行业挥发性有机化合物排放标准1 范围本标准规定了广东省辖区内印刷企业工艺过程使用的油墨（处于即用状态）挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)含量限值，规定了VOCs的排放控制要求。本标准适用于现有印刷企业VOCs排放控制，以及新建、改建、扩建项目的环境影响评价、设计、竣工验收及其建成后的污染源的VOCs排
5、放控制。本标准适用于采用平版、凸版、凹版、柔性版和丝网版（孔版）印刷方式，以报纸、书籍、杂志、广告、海报、包装（纸质、塑料）、金属、玻璃和陶瓷及其他材料为承印物的印刷生产活动。2 规范性引用文件下列文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB 16297 大气污染物综合排放标准HJ/T 1 气体参数测量和采样的固定位装置HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1
6、 挥发性有机化合物 volatile organic compounds在101325 Pa 标准大气压下，任何沸点低于或等于250 的有机化合物，简称VOCs。3.2标准状态 standard state温度为273.15 K，压力为101325 Pa 时的状态。本标准规定的各项标准值，均以标准状态下的干空气为基准。GB 16297-1996,定义3.13.3印刷 printing使用印版或其他方式将原稿上的图文信息转移到承印物上的工艺过程，包括出版物印刷、包装装潢印刷、其他印刷品印刷和排版、制版、印后加工四大类。3.4 油墨 printing ink用于印刷的染色液体或者黏性物料。3.5
7、不透气承印物 non-porous substrate表面能防止水分渗透的承印物，包括（但不限于）薄片、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、加上不透气物料的纸张或者纸板、金属化聚酯及尼龙。3.6 透气承印物 porous substrate 表面不能防止水分渗透的承印物，包括（但不限于）纸张、纸板及任何加上透气物料的纸制品。3.7 柔性版油墨 flexographic ink用于柔性版印刷的油墨。柔性版印刷是一种利用柔性橡胶或其他弹性印版的印刷方式，其图像部分高于非图像部分。3.8 凸版油墨 letterpress ink用于凸版印刷的油墨。凸版印刷是一种印刷工艺，其图像部分高于非图像部分，而油墨从图像表
8、面直接转移至承印物。3.9 平版油墨 lithographic ink 用于平版印刷的油墨。平版印刷是一种平版式印刷工艺，其图像部分与非图像部分位于同一平面，而两者的化学特性不同。3.10 热固油墨 heatset ink符合以下条件的印刷油墨：（1） 用于配有烘干箱或者烤箱的连续式卷筒轮转印刷机；（2） 其油份受热挥发后变干或定形，再以冷凝卷筒使油墨凝结。3.11 最高允许排放浓度 maximum acceptable emission concentration处理设施后排气筒中污染物任何1 h 浓度平均值不得超过的限值；或指无处理设施排气筒中污染物任何1 h 浓度平均值不得超过的限值。G
9、B 16297-1996,定义3.23.12 最高允许排放速率 maximum acceptable emission rate一定高度的排气筒任何1 h 排放污染物的质量不得超过的限值。GB 16297-1996,定义3.33.13无组织排放 fugitive emission 不经过排气筒的无规则排放视为无组织排放。3.14 无组织排放监控点浓度限值 concentration limit at fugitive emission reference point标准状态下，监控点（根据HJ/T 55确定）的大气污染物浓度在任何1 h 的平均值不得超过的值。3.15 排气筒高度 emissi
10、on pipe height自排气筒（或其主体建筑构造）所在的地平面至排气筒出口计的高度。GB 16297-1996,定义3.104 技术内容4.1 污染源界定与时段划分4.1.1 现有源是指本标准实施之日（2010年11月1日）前已建成投产或环境影响评价文件已获批准的污染源；新源是指自本标准实施之日（2010年11月1日）起环境影响评价文件通过审批的新建、改建、扩建污染源。4.1.2 现有源和新源分时段执行不同的排放限值。现有源自本标准实施之日起至2012年12月31日止执行第时段限值，自2013年1月1日起执行第时段限值；新源自本标准实施之日起执行第时段限值。4.1.3 排放限值、技术与管
11、理规定未划分时段的，则自本标准实施之日起执行。4.2 印刷油墨VOCs含量限值印刷企业生产过程中使用的印刷油墨VOCs含量限值（为处于即用状态以每升油墨所含多少克VOCs计算）应执行表1的规定。表1 印刷油墨VOCs含量限值印刷油墨种类VOCs含量的最高限值/(g/L)时段时段用于不透气承印物的柔性版油墨-300用于透气承印物的柔性版油墨225225用于不透气承印物的平版油墨-700用于透气承印物的平版油墨(热固油墨除外)300300凸版油墨3003004.3 排气筒VOCs排放限值企业排气筒VOCs排放限值按表2执行。表2 排气筒VOCs排放限值印刷方式污染物最高允许排放浓度（mg/m3）最
12、高允许排放速率（kg/h）时段时段时段时段表2 （续）印刷方式污染物最高允许排放浓度（mg/m3）最高允许排放速率（kg/h）时段时段时段时段平版印刷（不含以金属、陶瓷、玻璃为承印物的平版印刷）、柔性版印刷苯110.40.4甲苯与二甲苯合计30151.8a1.6a总VOCs120805.45.1凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷、平版印刷（以金属、陶瓷、玻璃为承印物的平版印刷）苯110.40.4甲苯与二甲苯合计30151.8a1.6a总VOCs1801205.45.1a 二甲苯排放速率不得超过1.0kg/h。4.4 无组织排放监控点VOCs浓度限值无组织排放应执行表3的无组织排放监控点浓度限值。表3
13、 无组织排放监控点浓度限值 （单位：mg/m3）苯甲苯二甲苯总VOCs0.10.60.22.04.5 控制VOCs排放的生产工艺和管理要求印刷行业控制VOCs排放的生产工艺和管理要求参见附录A。4.6 排气筒高度与排放速率要求4.6.1 排气筒高度一般不应低于15 m ，不能达到该要求的排气筒，其排放速率限值按表2所列对应排放速率限值的外推法计算结果的50%执行。外推法计算公式参见附录B。4.6.2 企业排气筒高度应高出周围200 m 半径范围的最高建筑5 m 以上，不能达到该要求的排气筒，应按表2所列对应排放速率限值的50%执行。4.6.3 企业内有多根排放含VOCs废气的排气筒的，两根排放
14、相同污染物（不论其是否由同一生产工艺产生）的排气筒，若其距离小于其几何高度之和，应合并视为一根等效排气筒。若有三根以上的近距排气筒，且排放同一种污染物时，应以前两根的等效排气筒，依次与第三、四根排气筒取等效值。等效排气筒的有关参数计算方法参见附录C。5 监测5.1 布点5.1.1 排气筒VOCs监测的采样点数目及采样点位置的设置应按照GB/T 16157执行。5.1.2 无组织排放监控点的数目及点位设置应按照HJ/T 55执行。5.2 采样和分析5.2.1 排气筒应设置永久性采样口，安装符合HJ/T 1要求的气体参数测量和采样的固定位装置，并满足GB/T 16157规定的采样条件。5.2.2
15、排气筒中VOCs浓度限值是指任何1 h 浓度平均值不得超过的值，可以任何连续1 h的采样获得浓度值；或在任何1 h 以等时间间隔采集3个以上样品，并计算平均值。5.2.3 无组织排放监控点和参照点的采样，一般采用连续1 h 采样获得浓度值。5.2.4 对于间歇性排放且排放时间小于1 h，则应在排放时段内实行连续监测，或以等时间间隔采集3个以上样品并计平均值。5.2.5 VOCs的分析测定应按照表4规定执行。表4 VOCs监测方法序号污染物项目方法名称方法来源1苯气相色谱法附录Da2甲苯3（对、间、邻）二甲苯4总VOCsa 测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准并实施后，停止使用。
16、5.3 监测工况要求5.3.1 采样期间的工况应与日常实际运行工况相同。5.3.2 生产设施应采用合理的通风措施，不得故意稀释排放。在国家未规定单位产品基准排气量之前，暂以实测浓度作为判定是否达标的依据。6 标准实施本标准由县级以上人民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。附录A（规范性附录）印刷行业控制VOCs排放的生产工艺和管理要求A.1 油墨、粘胶剂、有机溶剂等原辅材料宜储存在密封容器中。有机溶剂转移、墨辊等设备清洗过程中，应尽可能减少VOCs排放。废弃的油墨桶、有机溶剂容器桶或胶水桶在移交专门的回收处理机构前，应封盖存储。A.2 产生VOCs废气的工艺线应尽可能设置于密闭工作间内，集中
17、排风并导入VOCs控制设备进行处理；无法设置密闭工作间的生产线，VOCs排放工段应尽可能设置集气罩、排风管道组成的排气系统。A.3 安装VOCs处理设施的企业，其VOCs处理设施应达到设计处理效率。A.4 密闭排气系统、污染控制设备应与工艺设施同步运转。废气收集装置和治理装置必须按照规范参数条件运行。A.5 企业经营者应每月记录企业使用的含VOCs原料名称、厂家、品牌、型号、VOCs含量、购入量、使用量和库存量等资料。附录B（资料性附录）确定排气筒最高允许排放速率的外推法排气筒高度低于15 m ，用外推法计算其最高允许排放速率，按下式计算： 式中：Q排气筒VOCs的最高允许排放速率，kg/h；
18、Qc 表1所列的某污染物的最高允许排放速率，kg/h；h排气筒的高度，m。附录C（资料性附录）等效排气筒有关参数计算方法C.1 当排气筒1和排气筒2排放同一种污染物，其距离小于该两个排气筒的高度之和时，应以一个等效排气筒代表该两个排气筒。C.2 等效排气筒的有关参数计算方法如下。C.2.1 等效排气筒VOCs排放速率，按式（C1）计算：(C1)式中：Q等效排气筒VOCs排放速率，kg/h；Q1，Q2排气筒1和排气筒2的VOCs排放速率，kg/h。C.2.2 等效排气筒高度按式（C2）计算：(C2)式中：h等效排气筒高度，m；h1，h2排气筒1和排气筒2的高度，m。C.2.3 等效排气筒的位置等
19、效排气筒的位置，应位于排气筒1和排气筒2的连线上，若以排气筒1为原点，则等效排气筒距原点的距离按式（C3）计算： (C3)式中：x等效排气筒距排气筒1的距离，m；a排气筒1至排气筒2的距离，m；Q、Q1、Q2同C.2.1。附录D（规范性附录）VOCs监测方法注意：本方法并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全防护措施，并保证符合国家有关法规要求。D.1 适用范围本附录规定了企业有组织排放废气中VOCs的监测方法。无组织监控点的VOCs监测也可参照本附录中的相关方法执行。D.2 方法概述D.2.1 相关的标准和依据采样方法参考：1） 美国 EPA Mehtod TO-17.2） G
20、B/T 16157 固定源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法。污染物测定分析方法参考：3） GB 50325 民用建筑工程室内污染控制规范（2006年修订）的附录E：室内空气中总挥发性有机化合物(TVOC)的测定。D.2.2 方法的选择D.2.2.1 本标准的总VOCs浓度是指所有VOCs浓度的算术和。可以选择以下一种方式实施监测：1) 采用一种监测方法测定所有预期的有机物；2) 采用多种特定监测方法分别测定所有的预期的有机物。D.2.2.2 应选用表D.1所列的监测方法或其它经国家环保部批准适用于本标准的方法。D.2.2.3 所有的方法应均符合本附录D.3的基本要求。表D.1 VOCs的监
21、测方法序号污染物项目方法名称1苯气相色谱法a2甲苯3（对、间、邻）二甲苯4总VOCsa 测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准并实施后，停止使用。D.2.3 预期有机物的调查本行业有机废气的具体组成与原材料配方有关。监测时首先调查分析有机废气的组成类别、浓度范围、并列出预期的有机物。预期的有机物应占所有VOCs总量的80%以上。印刷行业排放废气中的常见有机物参见表D.2。本标准中测定方法适用于排气中的有机物成分已知的情况，如可能存在未知的有机物，应进行必要的预监测。表D.2 印刷工艺过程排放废气中常见VOCs物种工艺环节常见有机污染物制版、印刷、涂布、印后加工、清洁乙酸、苯、甲苯
22、、二甲苯、甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯D.3 基本要求D.3.1 测定范围方法的测定范围是由多方面决定的，如采样体积、吸附剂浓缩、样品稀释、检测器的灵敏度等。有组织排放监测每种有机物的方法检出限不宜高于0.01mg/m3。D.3.2 采样D.3.2.1 采样应符合GB/T 16157的规定，具体污染物的采样还应根据该污染物的监测方法执行。D.3.2.2 监测采样时，收集废气至排气筒的所有生产线应在正常稳定生产状态。D.3.2.3 如采用不同于方法规定的采样方式，如改变吸附剂，应做论证并符合质量控制/质量保证的要求。D.3.2.4 注意事项a) 部分废气的温度较高，应考虑温度对采样及监测的
23、影响。b) 部分废气的湿度较高，应考虑湿度对采样及监测的影响。c) 使用固体吸附采样方法，采样前应估计污染物的浓度和采样体积，不得超过吸附管的穿透量和穿透体积（样气的湿度超过23%，吸附管的吸附量将急剧下降）。D.3.3 分析采用色谱分析方法时，为得到更佳的结果，可以不限于某种方法的具体要求而选择下属的技术偏离，但所有偏离必须符合质量控制/质量保证的要求。a) 选择不同的溶剂或稀释比例；b) 选择不同的色谱柱；c) 选择不同的色谱分析条件。D.3.4 质量保证和控制D.3.4.1 应按方法规定的要求执行质量保证和质量控制措施。D.3.4.2 实际操作偏离方法规定要求的，必须符合方法的基本原则要
24、求。方法没有具体规定的，应参考GB/T 16157-1996和本附录D.4.6的要求执行。D.4 VOCs监测方法D.4.1原理用吸附管采集气体样品，通过热脱附法将吸附的气体注入气相色谱仪进行定性、定量分析。本方法不能检测高分子量的聚合物、在分析之前会聚合的物质以及在排气筒和仪器条件下蒸汽压过低的物质。可根据实际情况选用一种采样方法，用气相色谱分离定性，并用相应的检测器定量，如：FID,ECD或MSD等。D.4.2 试剂和材料D.4.2.1标准气体或液体有机化合物：作为标准的有机物纯物质，应为色谱纯，如果为分析纯，需经纯化处理，以保证色谱分析无杂峰。D.4.2.2 萃取溶剂：色谱纯。D.4.2
25、.3气体：载气、高纯空气、氢气、干燥无烃空气。D.4.3 仪器D.4.3.1 热解吸装置：能对吸附管进行热解吸，解吸温度、载气流速可调。D.4.3.2 气相色谱仪D.4.3.3 色谱柱：根据待分析物质选用合适色谱柱，建议可采用HP-VOC专用柱。D.4.3.4 气体采样器：流量00.5L/min。D.4.3.5 连接管：聚四氟乙烯材料胶管，用于采样气体管路的连接。D.4.3.6 吸附管：不锈钢管或玻璃管，内装填吸附剂。见GB/T 16157中9.3.5。D.4.3.7 转子流量计：用于控制采样时通过气体采样器的气流流量。D.4.3.8 流量校正器：用于校准采样器和转子流量计的流量。D.4.4
26、吸附管采样D.4.4.1 采样准备D.4.4.1.1 采样前，用流量校正器校正气体采样器的流量，在采样期间，用转子流量计控制通过采样器的流速，使其保持恒定。D.4.4.1.2 吸附管使用前应通氮气加热净化至无杂质峰。D.4.4.2 样品采集无组织排放监控点的采样依照空气和废气监测分析方法（第四版），排气筒废气采样遵照GB/T 16157。若现场大气中含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头。记录采样时间、采样流量、温度和大气压。D.4.4.3 现场空白样品的采集将净化后的采样管运输到采样现场，取下聚四氟乙烯帽后立即重新密封，不参与样品采集，并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至
27、少一个现场空白样品。D.4.5 吸附管样品的分析 D.4.5.1 色谱柱的选择根据预计排放的有机物（种类、浓度），选择一条能提供分离良好的出峰较快的色谱柱。D.4.5.2 色谱操作条件的建立根据标准、试验确定分析的最优条件，即能使预计分析的物质有良好的分离效果且最短的分析时间。D.4.5.3 标准曲线的建立使用与有机物相应的气体标准或液体标准，选择合适的浓度，每种有机物至少使用5个不同标准浓度点，并各标准样品配制好后注入吸附管，为标准系列。用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以各组分的含量（g）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。D.4.5.4 测定样品及现场空白，按标准系列相同的热解吸
28、气相色谱分析方法进行分析，以保留时间定性、峰面积定量。D.4.5.5 计算D.4.5.5.1 按式（D1）计算标准状态下某种挥发性有机物的浓度。(D1)式中：Cc标准状态下某种挥发性有机物的浓度，mg/m3；mi样品管中i组分的量，g；m0未采样管（空白管）中i组分的量，g；Vnd标准状态下采样体积，L；R回收率，%。D.4.5.5.2 应按式（D2）计算所采样品中总VOCs的浓度：(D2)式中：C总VOCs标准状态下所采样品的总VOCs浓度，mg/m3。注：1 对未识别峰，可以甲苯计。2 当与挥发性有机化合物有相同或几乎相同的保留时间的组分干扰测定时，宜通过选择适当的气相色谱柱，或通过更严格
29、地选择吸收管和调节分析系统的条件，将干扰减到最低。 D.4.6 质量控制和质量保证D.4.6.1回收率实验在预测和识别所有相关的污染物后，应就相关的污染物对采样系统做适当回收试验。按照吸附管采样法，在采样现场进行回收研究。使用两套完全相同的采样装置，一套加标，另一套不加标。在烟道中或者无组织监控点并列两采样管，采样管应放在同一断面上，相距2.5 cm。采样前在加标装置的吸附管中加入所有预计的化合物（气态或液态）。加标量应是不加标装置收集量的40%60%左右。两套装置同时采集管道气体，使用相同的仪器和方法分析两套装置采集的吸附管样品。按式（D3）计算每一加标物质的平均回收率（R）：(D3)式中：
30、R回收率。t加标样品测定得浓度，mg/m3。u未加标样品测定的浓度，mg/m3。Vs加标样品的采样体积，L。S加标物质的质量，g。回收率的可接受范围为60%R120%。如果R值达不到要求，本采样技术不适用。D.4.6.2 吸附管采样法的其它要求D.4.6.2.1 可将两支吸附管串联测试其吸附效率，若后支吸附管的测定结果超过总量（两支管之和）的10%，则认为已经穿透。D.4.6.2.2 采样器或流量计应按规定校准。采样后流量变化大于5%，但不大于10%，应进行修正；流量变化大于10%，应重新采样。D.4.6.3 方法的性能指标本方法精密度：平行样偏差不大于10%。本方法准确度：误差不大于10%。D.4.6.4 干扰和消除D.4.6.4.1 定期分析无烃空气或氮气的空白实验以保证分析系统没有被污染。D.4.6.4.2 高浓度和低浓度的样品或标准物质交替分析时可能出现交叉污染，最好的解决办法是在分析不同类型样品时彻底地清洗GC进样器。D.4.6.4.3 当样品中含有水蒸气时，测定水蒸气含量并修正气态有机物的浓度。D.4.6.4.4 每个样品的气相色谱分析时间必须足够长，以保证所有峰都能洗脱。参考文献1 空气与废气监测分析方法.M北京：中国环境科学出版社.2003. 2 GB 50325 民用建筑工程室内污染控制规范
