高分子化学ppt课件——绪论.ppt

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1、高分子化学,课程内容,学时:54,教学目的：掌握有关高分子化学的基本知识，初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力。培养进一步自学的能力。,基本要求：要求掌握高分子的基本概念、聚合反应的基本原理。,教学目的与基本要求,学习高分子化学的几点建议 抓住主线，理清思路 基本概念基本反应基本理论 基本问题基本计算 结合实验，开阔视野 生活常识课堂知识专业实验学术论文 培养兴趣，提高能力 扩大阅读积极思考-提出问题解决问题.确定目标，努力学习 及时就业-扩大专业知识-注重信息与应用 继续深造-加强相关课程学习-注重知识的系统与深入,高分子化学课程考核,本课程总成绩包括平时成绩和期末考试成绩两部分：平时成

2、绩：比例 40%。包括出勤、学习态度、作业等；期末试卷成绩：比例 60%；综合考核成绩：平时成绩 40%+试卷成绩 60%。考试题型：名词解释、填空题、选择题、计算题、反应方程式、简答题,祝取得好成绩,1.高分子化学教程 王槐三 编著 科学出版社 2002年2.高分子化学 张兴英主编 中国轻工业出版社 2000年3.高分子化学 潘才元主编 中国科技大学出版社 2001年4.高分子化学原理 王善琦主编 北京航空航天大学出版社 1993年5.高分子化学周其凤 主编 化学工业出版社 2001年6.Principles of Polymerization Odian George John Wiley

3、 Sons 1981,主要教学参考书及网站,前言,高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学是当代发展最迅速的学科之一。高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。,高 分 子 科 学,研究高分子化合物的合成、反应及机理，反应动力学、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,Polymer Science,重要的基础学科,材料的总类

4、,高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘胶剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、纺织等各个领域。功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。,高分子材料的应用,据统计，若人们对材料的需求是100%，其中高分子材料占60%。,天然高分子,多糖类、多肽类、核酸,DNA分子的双螺旋结构deoxyribonucleic acid,两股DNA长链

5、像转圈的楼梯扶手架，围绕一个中心轴盘旋，走向相反，外侧为磷酸基团，内侧为四种碱基，通过碱基对(30亿)的氢键形成双螺旋结构。,H,O,C、N：在碱基中,C：在磷酸酯键中,P,H|H2NCCOOH|,R,COOH|H-NHCH|,R,+,H COOH|H2NCCONHCH|,R,R,肽键,C，H，O，N，S,蛋白质 Protein,涤纶做基料的风帆、热气球,常规高分子材料,合成高分子,日用橡胶制品,日化产品外包装,腈纶毛织品,塑料建材、产品包装、电缆护套,工程塑料制品,各种合成橡胶制品,我们使用的以上这些产品，大都来自于这样高塔林立的,石油化工企业,功能高分子材料,功能高分子,1 绪论,本章内容

6、,1.1 高分子的基本概念,1.2 聚合物的分类和命名,1.6 线形、支链形和交联,1.5 大分子微结构,1.4 分子量及其分布,1.3 聚合反应,（*）,（）,（*）,1.7 聚集态和热转变,1.8 高分子材料和力学性能,教学目的及要求：,掌握：高分子化合物的基本概念、聚合反应的分类方法；掌握书写聚合物结构式的一般方法，掌握聚合物平均分子量、分子量分布的几种表示方法；熟悉：高分子的特点；线型、支链和体型大分子以及高分子的微观结构、聚合物的分类及几种命名方法；了解：高分子化学研究的主要问题，了解聚合物分子量、分子量分布对聚合物性能的影响，聚合物的物理状态和主要性能、高分子材料和机械强度、高分子

7、化学简史 以及高分子科学及其工业发展历史和前景。,1.1 高分子的基本概念,什么是高分子？,由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复键接而成的相对分子质量很大的化合物。,高分子(大分子)(macromolecule)高聚物(high polymer)聚合物(polymer),这些术语一般可以通用,1.一般称胰岛素等化学组成和结构非常复杂的生物高分子化合物为大分子化合物，而称人工合成的塑料、橡胶和纤维等为聚合物或高聚物。2.聚合物包括低聚物(oligomer)和高聚物,但通常所称的聚合物即指高聚物。,低聚物（Oligomer)：分子量较小的高分子化合物

8、，重复单元数只有几个到十几个。线型或环状结构。如聚乙二醇。,现在的倾向：,高分子的特征：,A、相对分子质量很大,-103-104-106-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物 超高分子量的聚合物,一般高分子的分子量在104106,B、共价键连接,C、由相同的化学结构重复多次而成,高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链,支链,主链,侧基,链原子 构成高分子主链骨架的单个原子,聚丙烯,聚乙二醇,聚合,例如：聚苯乙烯,单体,聚合物,缩写成,在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。,聚丙烯,尼龙66,结构单元（S

9、tructure unit）,聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（Chain Element）。,在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。,和,聚氯乙烯的重复单元,尼龙-66的重复单元,单体单元（Monomer unit）,重复单元（Repeating unit）,高分子的三种组成情况,比 较,1.由一种结构单元组成的高分子,高分子的三种组成情况,例如：聚苯乙烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。,重复单元的元素组成与单体的元素组成相同,聚合度有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的

10、重复单元数目表示，记作,此时,说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。,一种结构单元组成的高分子,聚合度（Degree of polymerization，缩写为DP）,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。,另一种情况：,结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。,重复单元的元素组成与单体的元素组成不同,2.由两种结构单元组成的高分子,其重复单元由两

11、种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,高分子的三种组成情况,合成尼龙-66的特征：,单个聚合物分子所含单体单元的数目。,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,例：,结构单元 重复单元 单体单元；但,重复单元链节,注意：Mo为两种结构单元的平均分子量,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量 为62.5，计算其聚合度。,解：=50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400,聚氯乙烯 分子约由

12、800-2400个氯乙烯单元组成。,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-结构单元分子量为132。由=（M+M）/2得：2000=（60+132）/2 则=208=/2=104,3.由无规排列的结构单元组成的高分子,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。,聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,判别均聚物,高分子的三种组成情况,均聚物(Homopolymer),齐聚物：由几

13、个或十几个单元相互键连而成；不能称为聚合物。均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,说明：x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅,例如：丁苯橡胶（由单体1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）,由两种或两种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物（Copolymer）,无规共聚物：,在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。两种单元在链中的

14、排列顺序是不能预测的。在烯类单体自由基共聚合时,通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-,交替共聚物：,顾名思义，交替共聚物就是A和B两种结构单元 在高分子链中交替排列。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性 能与两类均聚物的性质也大不相同。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-,嵌段共聚物：,高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构 单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-,接技共聚物：,共聚物的主链是一种均聚物

15、，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，也可由A种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。,涤纶：,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团（End Groups）,聚乙烯：,由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常常是有目的地引入的。,第一讲课后作业,1.2 聚合物的分类和命名

16、,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。纤维素、蛋白质、淀粉等,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。聚酯、聚酰胺等,1.分类,1.2 聚合物的分类和命名,改性高分子：经化学改性后的天然高分子。,性质和用途,橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。,通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天

17、然橡胶。特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。,分类：,特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。分类,纤维(fiber),天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维,人造纤维合成纤维,人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制。如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成

18、的纤维。如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶(vinylon)等。,塑料(plastics)：具有塑性行为的材料。制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：,热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset),线形(linear)或支链形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。,强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

19、,根据受热行为分,交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。,按使用性能分为,通用塑料工程塑料,塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）。聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。,涂料,涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。,指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料。,指高分子主

20、链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。,胶粘剂,功能高分子,主链元素链原子组成,碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。,杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。,无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯

21、酯的水解产物。,（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚 甲醛“酚醛树脂”尿素 甲醛“脲醛树脂”丁二烯苯乙烯“丁苯橡胶”甘油（丙三醇）邻苯二甲酸酐“醇酸树脂”,涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙-66，尼龙-6。腈纶 聚丙烯腈 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 电木 酚醛树脂,II.商品名,“纶”来自英文后缀的音译字

22、“lon”,（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀）,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,III.结构系统命名法,命名程序：(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的次级单元（即取代基）的次序：主链上带取代基的C原子写在前，然后，（i）先排侧基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元命名，并冠以前缀“聚”。,聚(亚氨基己基亚氨基己二酰）聚己二酰己二胺尼龙-66,聚(氧化1-氟代亚乙基)聚氧化氟乙烯,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲

23、基乙烯聚丙烯酸甲酯,1.3 聚合反应,聚合反应的分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。,除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可以参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,1.3 聚合反应,开环聚合,.,无副产物,加聚与缩聚的区别,从元素组成变化来看，反应时无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。,此外，随着高分子化学的发展导致了

24、许多新的聚合方法的出现，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。,聚加成(polyaddition),一些消去反应(elimination reaction)，如：,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似,元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization）,单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分

25、子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。,反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体（常称为齐聚物）之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。,逐步聚合反应的特点：,逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成,不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：,图1 分子量转化率关系1-自由基聚合；2-阴离子活性聚合；3-缩聚反应,逐步聚合反应是指单体聚合成聚

26、合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。连锁聚合反应没有小分子缩出。,聚合反应的单体,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧

27、酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,1.4 分子量及其分布,1.4 分子量及其分布,低分子部份对数均分子量有较大的贡献。,测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。,粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）,对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般，值在0.50.9之间。,Mark-Houwink方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；K,是与聚合物、溶剂有关的常数,用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。,粘度法测定聚合物

28、相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,分子量为 105 的分子有5 mol,求分子量.（值为0.6。）,分子量的分布,高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1(1.5 2）分布较窄 远离 1(20 50)分布较宽,以分子量分布曲线表示,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判

29、断分子量分布的宽窄,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,将高分子样品分成不同分 子量的级分，这一实验操作称为分级。,重量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维 分子量分布宜窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,第二讲课后作业,Chapter 1 绪论,本章内容,1.1 高分子的基本概念,1.2 聚合物的分类和命名,1.6 线形、支链形和交联,1.5 大分子微结构,1.4 分子量及

30、其分布,1.3 聚合反应,（*）,（）,（*）,1.7 聚集态和热转变,1.8 高分子材料和力学性能,聚合物结构,高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,1.6 线形、支链形和交联,宏观结构,其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。,星形,梯形,形成线形大分子的基本条件2 官能团单体，如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇；加聚中烯类单体的键；环状单体开环聚合中的断裂单键；,长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。适当溶剂可溶解，加

31、热可以熔融，即可溶可熔。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,线形高分子,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。,支链高分子,线形主链上带支链,形成条件：多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer)先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。,侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。,体形高分子,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构。交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多

32、官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔 热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔,热固性聚合物,1.5 大分子微结构,微观结构,高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。,1.结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。,2.序列结构(sequential structure)：链结构单元的连

33、接顺序。单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,头-尾连接head-to-tail,头-头连接head-to-head,尾-尾连接tail-to-tail,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,3.立体异构(stereoisomerism)：原子或取代基在空间排列方式不同引起的。,可分为：对映体异构(antimer isomerism)几何异构(rotamerism)构象(conformation)（二次结构）（1）对映体异构（又称手性异构

34、）不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。,全同结构(isotactic structure)间同结构(syndiotactic sturcture)无规结构(random structure),若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：,等规聚合物,立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80。,（1）全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯为例,（2）间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各

35、不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,（3）无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。顺式(cis form)异构体 反式(trans form)异构体,（2）几何异构（Stereoisomerism）,主链上有不饱和键所引起的异构现象,（3）构象(conformation)（二次结构）,伸展链spreading chain 无规线团random coil 折叠链folded chain 螺旋链spiral chain,产生原因：C-C单键的内旋转(internal

36、 rotation)引起碳原子在空间位置上的变化。,高分子链在空间存在的各种形状,1.7 聚集态和热转变,高分子的聚集态结构（三次结构）,是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。,两个特征温度,非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。,非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；,在Tg以下，聚合物处玻璃态，其

37、质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。,当升温到Tf（粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。,温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。,晶态结构,高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性

38、等。外因：拉力、温度等。拉伸:有利于有序排列，使结晶度提高。温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,聚乙烯(PE)片晶,透射电镜,树枝状晶,80%支化的PE,等规聚丙烯的球晶,串晶和柱晶,结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。,Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。,某类晶体受热熔融（热

39、致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶态结构,玻璃态液晶态各向同性液态,3.强度,高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳12000Kg、金属钛绳7700Kg、碳钢6500Kg。,4.电绝缘性,高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，所以高分

40、子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。,5.其它性质,高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。,1.8 高分子材料和力学性能,1.三大合成（高分子）材料：树脂和塑料 橡胶 纤维 用途上分：功能材料和结构材料,2.力学性能：弹性模量：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。抗张强度：使试样破坏的应力,单位N/cm2断裂伸长率：最终试样断裂时的伸长率（）高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。,应 变,应 力,单晶纤维,玻璃态聚合物,半结晶聚合物,橡胶,