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1、镍钴锰酸锂化学分析方法 第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法编编制说明一 工作简况1 任务来源根据全国有色金属标准化技术委员会下发的有色标委（2011）19号文件的要求，由中信国安盟固利电源技术有限公司制定镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法行业标准，计划编号：2010-3591T-YS，项目完成时间2013年。2 起草单位情况中信国安盟固利电源技术有限公司是北京市科委认定的高新技术企业，主要从事锂离子动力电池及关键材料研究和生产。目前在中关村科技园区昌平园，已经建立了一个有关新型锂离子电池材料和电池技术的新材料技术研究院，拥有实验室（5000平方米），形
2、成了以有突出成就的专家领衔、以年轻博士和硕士为骨干的强大的研究开发队伍，经国家人事部批准设立有博士后工作站。公司拥有等离子体发射光谱仪ICP-AES、等离子体质谱仪ICP-MS、X荧光光谱仪、质谱分析仪、气相色谱仪、激光粒度测试仪、微粒子比表面积测定仪等分析检测仪器和惰性气体手套箱、模拟电池制作设备、实际电池制作等设备、电池安全性能测试仪等先进的研究实验设备以及设施完备的中试车间。中信国安盟固利电源技术有限公司主要从事锂离子电池正极材料的研发，生产和销售。目前已经达到年产2000吨钴酸锂、1000吨锰酸锂、1000吨镍钴锰酸锂的规模产能。生产的正极材料已经占有国内市场很大的份额。生产方法和生产
3、工艺技术被北京市科委组织的专家鉴定会评定为属于世界领先水平，荣获国家科技进步二等奖、北京市科学技术一等奖。锰酸锂合成与生产技术通过北京市科委组织的专家鉴定，鉴定结论为国际先进水平，并荣获北京市科学技术一等奖。中信国安盟固利电源技术有限公司在研究开发生产锂离子电池正极材料的同时，一直在致力于各种锂离子电池材料与技术方面的基础研究工作和分析评价方法的探索，在锂离子电池材料的物理性能、化学性能与电化学特性研究与测试方面积累了大量的经验和丰厚的技术储备。 从2002年起，中信国安盟固利电源技术有限公司开始参与技术标准化工作。承担了钴酸锂产品国家标准的制订任务，并圆满完成，该标准已经正式颁布实施，同时承
4、担了锰酸锂行业标准的制订任务，该标准已经制订完毕。并且参与了镍钴锰酸锂及钛酸锂的制定。二 编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等）1 标准编制原则本标准严格按照GB/T1.1-2009标准化工作导则以及有色金属加工产品国家标准和行业标准编写示例的规定格式进行编写。本标准主要针对相关单位对镍钴锰酸锂的质量要求为依据进行编写。2 工作分工本标准由中信国安盟固利电源技术有限公司负责起草，佛山市邦普循环科技有限公司作为第一验证单位，济宁无界科技有限公司、深圳天骄科技开发有限公司作为第二验证单位。3 征求意见单位通过邮件共发送3份征求意见函，收到3份。编制组对回函意见进行整理，
5、并对标准进行了修改。征求意见单位有佛山市邦普循环科技有限公司、济宁无界科技有限公司，深圳天骄科技开发有限公司等3家。针对2012年11月份的审定会，各位专家及同行提出的意见，我们对此标准做了认真的修改。4 工作进度（1）2012年4月底以前完成征求意见稿；（2）2012年11月底以前完成审定稿。（3）2013年10月底以前完成审定稿及报批稿。三 实验部分中信国安盟固利电源技术有限公司接受标准起草任务后，积极组织相关人员，对分析方法开展了方法认证和试验工作，经过努力，于2012年4月完成了分析方法的起草实验报告和讨论稿，通过试验建立了乙二胺四乙酸钠(EDTA)滴定法测定镍钴锰酸锂中三元素总含量的
6、分析方法。首先对实验条件进行优选，并考察共存元素对实验结果的干扰情况，在最佳的实验条件下，测试了方法的精密度，并进行了加标回收率实验以验证方法的可靠性。针对2012年11月份的审定会，各位专家及同行提出的意见，我们对此标准做了认真的修改。修改内容：（1）采用了平均分子量算；（2）根据新的元素测试范围考察了共存元素的干扰。1 干扰实验共存元素可能对镍钴锰的测定产生干扰，因此需要考察共存元素对待测物镍钴锰总量的干扰情况。在考察共存元素对待测物测定的影响时，考虑了共存单一元素对三元素总量的干扰以及共存元素对三元素总量的综合干扰。依照实验方法进行测定，共存元素的干扰情况见表1、表2。表 1 共存元素分
7、别对测定镍钴锰总量的干扰共存元素加入量 /mg镍钴锰总量的测得值 /mg回收率 /%015.00锂10.015.06100.4镁0.0515.08100.5铝0.0515.05100.3铁0.0514.9499.6钠0.0514.9499.6钙0.0515.08100.5铜0.0515.05100.3钾0.0515.05100.3锌0.0515.09100.6硅0.0515.00100.0氯离子0.0215.03100.2硫酸根离子0.0215.03100.2表 2 共存元素对测定钴的综合干扰加入量 /mg镍钴锰总量的测得值 /mg回收率 /%015.00Mixture 115.20101.3
8、Mixture 215.33102.2注：Mixture 1: Li（10 mg）、Mg（0.04 mg）、Al（0.04 mg）、Fe（0.04 mg）、Na（0.04 mg）、Ca（0.04 mg）、Cu（0.04 mg）、K（0.04 mg）、Zn（0.04 mg）、Si（0.04 mg）、Cl-（0.02 mg）、SO42-（0.02 mg）；Mixture 2: Li（15 mg）、Mg（0.05 mg）、Al（0.05 mg）、Fe（0.05 mg）、Na（0.05 mg）、Ca（0.05 mg）、Cu（0.05 mg）、K（0.05 mg）、Zn（0.05 mg）、Si（0.05
9、mg）、Cl-（0.04 mg）、SO42-（0.04 mg）.从表1、表2可以看出，回收率都在1005%范围内，证明各元素对测定结果影响不大。 2 方法精密度实验按照试验报告中1.2实验方法对镍钴锰酸锂样品进行处理，在最佳实验条件下，每一样品重复上述过程平行测定12次，计算方法的相对标准偏差，考察测定方法的精密度。EDTA滴定法测定的实验结果见表3，从表3看出，相对标准偏差均小于0.2%，这说明本实验建立的方法精密度好，结果满意。表3 方法精密度和样品测定结果样品编号镍钴锰总量的质量百分含量 (%)平均值(%)RSD(%)158.23，8,523,58.23,57.91,58.18,58.2
10、9,58.23,58.18,58.23,58.23,58.18,58.1858.190.16258.99,58.77,58.99,58.99,58.82,58.94,58.88,58.94,58.88,58.82,58.82,58.9458.900.13359.04,58.94,59.01,58.99,58.94,58.94,58.94,58.94,58.99,58.88,58.99,58.9458.960.083 方法准确度实验充分混匀样品后，准确称量0.1000g（精确到0.0001g）样品于100mL烧杯中，加入一定浓度的Ni、Co、Mn标准溶液，按照实验方法对样品进行处理，在最佳实验条
11、件下测定待测元素的总量，计算出加标回收率，考察本方法的准确度。每一样品分别按三个不同水平加入标准溶液，加标回收率结果见表4，由表4得出，回收率均在98.7%101.2%之间，说明本方法分析准确可靠。表4加标回收率的测定结果样品编号样品值（gg-1）Ni加标量（gg-1）Co加标量（gg-1）Mn加标量（gg-1）实测值（gg-1）回收率（%）10.58190.04000.04000.04000.699999.70.08000.08000.08000.8315101.10.16000.16000.16001.049398.720.58900.04000.04000.04000.7148100.8
12、0.08000.08000.08000.8296100.00.16000.16000.16001.057498.830.58960.04000.04000.04000.706199.50.08000.08000.08000.825299.40.16000.16000.16001.0836101.24 验证单位样品的测试结果每一样品重复上述过程平行测定5次，计算样品的平均值。表5 验证样品测试结果样品编号总量/以平均原子量计wt %平均值ANCM11158.4258.47ANCM11158.46ANCM11158.49ANCM11158.52ANCM11158.47WJ11158.3758.32
13、WJ11158.32WJ11158.32WJ11158.28WJ11158.32TJ11158.5258.53TJ11158.58TJ11158.47TJ11158.58TJ11158.52MGL11158.2258.24MGL11158.25MGL11158.20MGL11158.20MGL11158.255 ICP-AES内标法与EDTA滴定法测定各元素总的物质的量的测试结果通过计算，这两种方法的测定结果基本一致，数据如下表所示：表6 ICP-AES法与EDTA滴定法结果比较样品编号ICP-AES内标法EDTA滴定法Ni /wt %Co /wt %Mn /wt %物质的量/mol总量/以平
14、均原子量计wt %物质的量/mol119.8720.1018.881.0258.211.01229.7811.8216.831.0158.831.02329.7711.8516.831.0158.891.02ANCM11120.1119.9718.431.0258.471.02WJ11120.1219.3618.391.0158.321.01TJ11120.7918.7718.551.0158.531.02MGL11120.1020.1418.421.0158.241.016 不同称样量测试结果考虑到称样量可能对测试结果有影响，分别验证了称样量为0.1000g、0.5000g、1.0000g时
15、样品测试结果，按照试验报告中1.2实验方法对镍钴锰酸锂样品进行处理，在最佳实验条件下，每一样品重复测定5次，实验结果见表7。表7 不同称样量测定结果比较称样量为0.1g测定值wt %称样量为0.5g测定值wt %称样量为1.0g测定值wt %158.2258.2558.13258.2558.1858.18358.2058.0858.08458.2058.2558.20558.2558.2258.13平均值58.2458.2058.14由表7可知，称样量对测定的结果无影响。四 验证情况（一验）1 干扰实验实际镍钴锰酸锂样品中常掺杂有少量Mg、Fe、Al等元素，并且在溶解后的镍钴锰酸锂溶液中含有较
16、大浓度的Li+，通过在配制的镍钴锰混合标准溶液中添加共存元素，探讨共存元素对测定镍钴锰总量的干扰情况。按照本实验方法进行测定，测定的结果见表1、表2，从表1、表2可以看出，回收率都在1005%范围内，各元素对测定均不产生干扰，多种元素共存时对镍钴锰总量的测定影响不大。表 1 共存单一元素对测定镍钴锰总量的影响序号共存元素加入量 /mg镍钴锰总量的测得值 /mg回收率 /%1014.982锂10.014.9499.73镁0.0515.00100.14铝0.0515.07100.65铁0.0514.98100.06钠0.0514.9499.77钙0.0514.98100.08铜0.0514.849
17、9.09钾0.0515.06100.510锌0.0514.9199.511硅0.0515.02100.312氯离子0.0214.8198.813硫酸根离子0.0214.9399.7表 2 共存多种元素对测定镍钴锰的影响序号加入共存元素镍钴锰总量的测得值 /mg回收率 /%114.982Mixture 114.8399.015.41102.915.02100.33Mixture 215.26101.914.7198.215.42102.9注：Mixture 1: Li（10 mg）、Mg（0.04 mg）、Al（0.04 mg）、Fe（0.04 mg）、Na（0.04 mg）、Ca（0.04 m
18、g）、Cu（0.04 mg）、K（0.04 mg）、Zn（0.04 mg）、Si（0.04 mg）、Cl-（0.02 mg）、SO42-（0.02 mg）；Mixture 2: Li（15 mg）、Mg（0.05 mg）、Al（0.05 mg）、Fe（0.05 mg）、Na（0.05 mg）、Ca（0.05 mg）、Cu（0.05 mg）、K（0.05 mg）、Zn（0.05 mg）、Si（0.05mg）、Cl-（0.04 mg）、SO42-（0.04 mg）.2 精密度实验按照本实验测定方法，在优化后的实验条件下对镍钴锰酸锂样品进行测定镍钴锰含量，结果见表3。从表3可知，样品测定结果相对标准
19、偏差RSD均小于0.2%，这说明本实验方法精密度高。表3 方法精密度和样品测定结果样品编号镍钴锰总量测定值/%平均值/%RSD/%MGL11158.2658.3758.1858.2458.2558.3858.4258.4158.4158.3058.320.15WJ11158.3958.3158.3758.4258.3258.3358.2758.3358.2958.4458.350.10TJ11158.5858.6658.4958.5858.6458.6458.6858.7158.5558.6858.620.12ANCM11158.5858.4858.6658.6658.4158.5058.43
20、58.5358.6158.5658.540.153 准确度实验准确称量0.1000g（精确到0.0001g）样品于100mL烧杯中，加入盐酸溶解后，加入一定浓度的Ni、Co、Mn标准溶液，按照本实验方法测定溶液中镍钴锰总量。结果见表4。表4 加标回收率的测定结果样品编号样品值（gg-1）Ni加标量（gg-1）Co加标量（gg-1）Mn加标量（gg-1）实测值（gg-1）回收率（%）MGL1110.58320.04000.04000.04000.698699.20.08000.08000.08000.8312101.40.16000.16000.16001.0684100.9WJ1110.583
21、50.04000.04000.04000.7097101.10.08000.08000.08000.8328101.60.16000.16000.16001.057599.0TJ1110.58620.04000.04000.04000.698998.80.08000.08000.08000.8321101.00.16000.16000.16001.0666100.1由表4结果可知，不同样品的加标回收率为98.8%101.4%，说明本方法分析准确可靠。4 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES内标法)与EDTA滴定法测定各元素总的物质的量的测试结果利用ICP-AES测定各样品的Ni、Co
22、、Mn的含量，通过对比EDTA滴定法与ICP-AES法测得的结果，由表5可知，这两种方法测定的结果差别不大。表5 ICP-AES法与EDTA滴定法结果比较（n=5）样品编号EDTA滴定法ICP-AES内标法两方法结果差值/wt %总量/以平均原子量计wt %Ni /wt %Co /wt %Mn /wt %总量/wt %1#58.4519.7120.1818.6958.58-0.132#59.0429.8812.0317.0158.920.123#59.1129.6911.9717.2458.900.21MGL11158.3220.2519.7918.4758.51-0.19WJ11158.35
23、20.2419.4318.4958.160.19TJ11158.6220.8718.9918.7358.590.03ANCM11158.5420.1220.1718.3558.64-0.105 不同称样量测试结果对称样量为0.5000与0.1000g的测定结果，见表6。由表6可知，称样量为0.1g与0.5g时测定的结果差别不大。表6 不同称样量测定结果比较（n=5）样品编号称样量为0.1g测定值wt %称样量为0.5g测定值wt %两方法结果差值/wt %1#58.4558.52-0.072#59.0459.09-0.053#59.1158.980.12MGL11158.3258.220.10
24、WJ11158.3558.43-0.08TJ11158.6258.570.05ANCM11158.5458.62-0.086分别测定Ni、Co、Mn与同时测定的对比按照邦普发表的论文：谭静进，吴开洪，张敏，谢明宏. LiCoxNiyMn1-x-y中镍、钴、锰的快速测定J. 电池，2012，42(1)：50-53.所采用的测定方法分别测定LiCoxNiyMn1-x-y中Ni、Co、Mn含量。对比本方法同时测定Ni、Co、Mn总量，结果见表7。由表7可知，两种测定方法结果相差不大。表7 分别测定法与本方法测定结果比较（n=5）样品编号EDTA滴定法分别测定法两方法结果差值/wt %总量/以平均原子
25、量计wt %Ni /wt %Co /wt %Mn /wt %总量/wt %1#58.4519.6820.1218.7158.51-0.062#59.0429.8911.9717.0758.930.113#59.1129.9411.9916.9558.880.23MGL11158.3220.2219.9818.3758.57-0.25WJ11158.3520.2219.4518.4758.140.21TJ11158.6220.8718.8518.7558.470.15ANCM11158.5420.1020.1218.4858.70-0.16 7 结论由以上验证实验结果可知，利用乙二胺四乙酸钠滴定
26、法测定镍钴锰酸锂中镍钴锰总量能获得较好的精密度和回收率。精密度RSD小于0.2%，加标回收率为98.8%101.4%，本方法快速、准确，同意推荐为行业标准分析方法。五 验证情况（二验）表1天骄测试结果样品编号总量/以平均原子量计算wt %平均值wt %RSD%TJ11158.5058.510.0358.5358.5258.5258.50ANCM11158.4058.430.0558.4458.4058.4758.44WJ11158.3658.310.1258.3058.3558.3458.19MGL11158.2758.220.0658.2458.1858.2058.23由以上实验结果可以看出
27、，利用乙二胺四乙酸钠滴定法测定镍钴锰酸锂中镍钴锰总量是可行的。样品测定的相对标准偏差均小于0.10%，样品加标回收率均在99.5%100.5%之间，本方法结果准确度高、精密度好，满足分析要求。表2 无界测试结果样品编号总量/以平均原子量计算wt %平均值wt %RSD%WJ11158.4258.430.03%58.4558.4358.4258.45MGL11158.2858.260.02%58.2658.2558.2658.27TJ11158.5558.540.02%58.5458.5558.5358.55ANCM11158.4758.450.03%58.4658.4358.4558.45通过
28、对以上验证实验结果的评价与分析，样品测定的相对标准偏差均小于0.10%。使用上述“EDTA滴定法测定镍钴锰总量”的化学分析方法能真实有效的测定出预期的实验结果，试验终点变色现象明显，可操作性强。六 主要技术内容的说明1 建立了乙二胺四乙酸钠(EDTA)滴定法测定镍钴锰酸锂中三元素总含量的分析方法。2 EDTA滴定法与ICP-AES内标法及分别测定法测定镍钴锰酸锂中三元素总物质的量结果相吻合，说明本方法结果准确度高。七 标准水平分析镍钴锰酸锂化学分析方法 第2部分：锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定经试验证明，本标准方法成熟，分析数据准确可靠、可行，已达到国内先进水平。八 起草、验证人员本部分由中信国安盟固利电源技术有限责任公司负责起草。本部分由佛山市邦普循环科技有限公司、济宁无界科技有限公司、深圳天骄科技开发有限公司有限责任公司参与验证。本部分主要起草人：潘海云、彭甫英、朱晓沛。本部分主要验证人： 九 参考资料清单1 矿石及有色金属分析手册；北京矿冶研究总院分析室编；冶金工业出版社。2 GB/T 20252-2006 钴酸锂。
