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1、1,第一章绪论,2,1.1 高分子材料的基本概念,3,一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。,1.1 高分子材料的基本概念,4,1.1 高分子材料的基本概念,5,1.1 高分子材料的基本概念,单体单元（Monomer unit）,聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。,重复单元（Repeating unit）,又称链节,聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子，类似一条长链，因此重复单元又称为链节。,6,1.由一种结构单元组成的高分子,高分子的三种组成情况,例如：聚苯乙烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合
2、度。,1.1 高分子材料的基本概念,7,1.1 高分子材料的基本概念,8,对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的，仅电子排布不同对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致,Attention!,1.1 高分子材料的基本概念,9,3.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66的特征：,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,1.1 高分子材料的基本概念,10,Attention!,对于均聚物，即使用一种单体聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是相同的对于共聚物，即使用两种或者两种以上的单体
3、共同聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是不同的,1.1 高分子材料的基本概念,11,注意：聚乙烯醇（PVA）,聚乙烯醇,概念上的单体，实际并不存在,1.1 高分子材料的基本概念,12,1、习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,1.2 高 分 子 的 命 名,13,如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等。,（2）以高分子结构特征来命名,尼龙-66：聚己二酰己二胺尼龙-610：聚癸二酰己二胺尼龙-6：聚己内酰胺或聚-氨基己酸,1.2 高 分 子 的 命 名,14,2.商品名称,
4、（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类 如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶乙烯、丙烯共聚物（3）纤维 氯纶 PVC 聚氯乙烯 丙纶 PP 聚丙烯 腈纶 PANC 聚丙烯腈,1.2 高 分 子 的 命 名,15,3.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(3)给重复结构单元的命名加括弧（括弧必不可少），并冠以前缀“聚”。,例：,重复结构单元为：,1,（）,1-氯乙烯,聚,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,1.2 高 分 子 的 命 名,16,一、高分子的分类,1.按来源,1.3 高
5、 分 子 的 分 类,无机高分子：主链、侧链上均无C。,17,例1.碳链高分子,例2.杂链高分子,例3.元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,聚二甲基硅氧烷,1.3 高 分 子 的 分 类,18,1.3 高 分 子 的 分 类,19,结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等,高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）,链结构,聚集态结构三级结构,晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,聚合物的结构,1.4 高 分 子 链 结 构,一级结构进程结构,二级结构远程结构,20,1.4 高 分 子 链 结 构,近程结构：,远程结构：,是反映高分子各种特性的最主要结构层次。,与
6、高分子链的柔性和刚性有直接关系。,21,1.4 高 分 子 链 结 构,(一)高分子链结构单元的键接顺序,1均聚物结构单元的键接顺序,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,头,尾,二、高分子链的近程结构,22,头-尾键接,头-头键接,尾-尾键接,单体单元连接方式可有如下三种：,1.4 高 分 子 链 结 构,23,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,1.4 高 分 子 链 结 构,24,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4
7、-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,1.4 高 分 子 链 结 构,25,2、共聚物的序列结构,无规共聚物 AABAABABAAABAB,交替共聚物 ABABABABABABAB,嵌段共聚物 AAABBBBBBBBAAA,接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB,1.4 高 分 子 链 结 构,26,1.4 高 分 子 链 结 构,(二)支化、交联和端基,1支化,长支链：影响溶液和熔体的流动性,短支链：影响高分子结晶度,2交联,网状，不溶不熔,27,1.4 高 分 子 链 结 构,3互穿(interpenetrating poly
8、mernetwork;IPN),复杂交联网络,4端基,端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。,28,(三)高分子链的构型,1.4 高 分 子 链 结 构,构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。,I.旋光异构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,29,1.4 高 分 子 链 结 构,（1）全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLL
9、L；,30,1.4 高 分 子 链 结 构,（2）间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,31,1.4 高 分 子 链 结 构,（3）无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,32,1.4 高 分 子 链 结 构,II.几何异构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,顺式1,4-加成结构反式1,4-加成结构,33,1.4 高 分 子 链 结 构,通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布)和分子链的构象。,(一)高分子的内旋转与构
10、象,由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象,三、高分子链的远程结构,34,1.4 高 分 子 链 结 构,(二)高分子链的柔顺性,定义：高分子链能够改变其构象的性质。,分子结构对链的柔顺性的影响：,1主链结构,主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。,35,共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有轴对称性，不能旋转。,36,主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。,1.4 高 分 子 链 结 构,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大
11、使内旋转较容易，柔顺性好。,37,1.4 高 分 子 链 结 构,2侧基,侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。,38,一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。,1.4 高 分 子 链 结 构,39,1.4 高 分 子 链 结 构,3、交联,交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。,4、温度 温度越高，分子热运动能量越大，分子链内旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。,40,聚集态,晶态,非晶态,取向结构,织态,本体性质,链结构 基本性质,聚集态结构依赖于,分子间作用力,加工
12、成型条件,聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式。,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,一、,41,1分子间作用力,范德华力,氢键:具有方向性和饱和性,定向力：存在于具有永久偶极的极性分子之间,色散力：高分子间最主要的作用力。,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,诱导力：作用一般比较小,范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在41.86kJ/mol以下，通常把范德华力和氢键称为次价力(物理力)，以区别于主价力(化学键能)。虽然次价力小，但在高分子中，由于其加和性，次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度等都有很
13、大影响。,42,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,2内聚能：用来表征分子间作用大小,定义：将液体或固体中的分子转移到远离其邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。内聚能密度(CED)即单位体积的内聚能。,由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的溶液粘度或交联后的平衡溶胀来间接估算内聚能密度。,估算方法,43,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,CED334.94J/cm3为非极性高聚物，分子间作用力主要为色散力，柔性链，作为橡胶使用。,CED418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。,CED在334.94-418.68J
14、/cm3之间,分子间力适中，常作塑料。,44,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,1结晶聚合物的主要特征,(2)聚合物只能部分结晶；,晶相含量XC=-100%试样总含量,(3)熔程：结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是一个 预熔到全熔的一个温度范围。熔程与熔点的大小除与聚合物近程结构有关外，结晶温度有很大的影响。受热温度越低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点也越高，熔程也较窄。,二聚合物的结晶态,(1)聚合物结晶结构的基本单元是链段,45,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,2聚合物的结晶过程,主结晶,晶核生成,异相成核：高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶种
15、表面形成晶核的过程。,晶核生长,均相成核：处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程。,次结晶：主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不完善部分继续进行的结晶过程。,46,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,2聚合物的结晶过程,47,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,3影响结晶过程的因素,（1）链对称性 一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）链规整性 链规整性越高，结晶越容易。（3）分子间作用力 分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，链段不容易在晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶则结构稳定,48,1.5 高 分
16、子 聚 集 态 结 构,（4）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（5）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（6）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,49,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,4结晶对聚合物性能的影响,（1）聚合物结晶度越大，其熔点、密度增加，抗张强度、硬度、耐溶剂性增强，这是高分子链间紧密敛聚，分子间作用力增强的结果。（2）由于分子链运动受限制，聚合物的高弹性、断裂伸长、抗冲击强度等均有所下降。聚合物性能的改变直接影响其使
17、用价值，掌握结晶的规律及影响因素有利于材料的加工和应用。,50,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,5、高聚物聚集态的结构模型,晶态结构的模型：两相结构模型,非晶态的模型：无规线团模型,这个模型假设聚合物具有晶区和非晶区两相并存的特殊结构，并且每一个高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态。,51,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,1高聚物的取向现象,取向结构：高聚物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向后的聚合物材料
18、是各向异性的，即方向不同，性能不同。,三聚合物的取向态,52,聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：,再如薄膜的单轴拉伸,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,53,双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,薄膜的双轴拉伸取向：,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,54,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,非晶态聚合物的取向,晶态聚合物：非晶区分子取向，链段取向，晶粒取向,取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则
19、是三维有序的。,整链取向：整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向,链段取向：链段取向而大分子链排列处于无规则状态,注意,55,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,2取向后聚合物性能的变化,（1）在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的强度不变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的双轴取向。,（2）取向是一种分子链有序化的过程，取向有利聚合物的结晶。,56,织态结构的形成织态结构-聚合物内掺杂有添加剂或其他杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，就存在不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间如何堆砌排列的问题.织态结构也属于高分子聚集态结构，即三级结构的范畴。,1.5 高
20、 分 子 聚 集 态 结 构,四、高聚物的织态结构,57,共混-将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之形成混台物的过程.得到的混合物称为共混聚合物.高分子合金-共混聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,58,2.共混聚合物的性能共混聚合物的性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。原则：两组分的内聚能相差很大、混容性很差，难均匀分散，共混后性能差。内聚能接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度改善。选择性能不同但仍有一定混容性的聚合物共混，得到的共混材料具有较优良的性质。,1.5 高 分 子 聚 集 态 结 构,59,作业,一、1.何谓高聚物
21、?何谓低聚物?2.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？3.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。4.高分子的聚集态结构 5.内聚能和内聚能密度6.结晶聚合物的熔点二、高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的关系。,60,作业,1.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？2.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。3.高分子聚集态结构有哪些特点？,61,62,63,64,常用的聚合物的分子量（万）,塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天
22、然橡胶 2040聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520聚苯乙烯 1030 维尼纶 67.5 顺丁烯胶 2530,聚合物的分子量及其分布,65,66,Attention：一般测得聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量,聚合物的分子量及其分布,67,平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总
23、数,式中，mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、分子量 i=1，xi=摩尔分数数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定,聚合物的分子量及其分布,68,式中符号意义同前wi=质量分数测定方法：光散射法,重均分子量（Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,聚合物的分子量及其分布,69,第三节 聚合与高分子化学反应,定义聚合反应(polymerization)-由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。分类（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上
24、的变化,聚合反应,加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩聚物分子中保留了单体的结构特征。,70,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,（2）按照聚合机理,71,链锁聚合,整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征1、瞬间形成分子量很高的聚合物2、分子量随反应时间变化不大3、
25、反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的不同,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,72,逐步聚合反应,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。特征：1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。,其它的聚合反应：开环聚
26、合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。,73,一、自由基聚合反应,74,链增长反应的两个特征：i.链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分,2、链增长,75,3、链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。,76,4、链转移,链转移反应-链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移,77,78,二、缩聚反应,缩聚反应(condensation polymerization)-由含有两个
27、或两个以上官能度(degree of functionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。,1.缩聚反应定义,79,线形缩聚 体型缩聚,2.缩聚反应分类,按生成聚合物的结构分类,80,分类：,A.线型缩聚反应：,B.体型缩聚反应：,81,三、聚合方法,自由基聚合实施方法,82,优点：产品纯净，可得透明制品，电性能好。缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。,（一）本体聚合,只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合本体聚合。,83,（二）溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。根据
28、所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合-又称沉淀聚合，聚合物不溶于 溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚 合。,84,缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。,在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。,优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度上抵制自动加速现象的出现。,85,（三）悬浮聚合,单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。,聚合体系的组成：,86,优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。,87,（四）乳液聚合,单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。,(1)乳液聚合体系组成,88,乳液聚合优缺点,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物,优点,
