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1、,高分子材料改性绪论,培训目的：1）了解聚合物加工改性的目的和意义；2）介绍聚合物加工改性的常用方法；3）介绍聚合物加工改性的常用设备；4）介绍聚合物改性后成型方式。,一、聚合物改性的目的和意义,塑料=树脂+助剂我国塑料工业发展迅速，至十一五规划末期的2010年，塑料制品年产量已接近6000万吨，年产值达1.42万亿元。为何高分子材料发展如此迅速？,材料三要素,性能,加工,结构,物理,化学,工程,材料组成,成型加工方法,高分子材料三因素,机械与模具,塑料分类为通用塑料和工程塑料。其中工程塑料制的是拉伸强度大于50MPa，冲击大于6kJ/m2，长期耐热温度100度，刚性好，蠕变小等。大部分通用塑
2、料和工程塑料需要改性。,高分子材料的易加工性，加工成本较低。高分子具有可挤压性、可模塑型、可纺性和可延性。高分子改性需要考虑的问题：加什么？加多少？协调效应？,材料性质分类：1）内在性质：材料结构组成决定；2）加工性质：是否能加工和加工以后性质变化？3）产品性质：制品属性。,国外代表意义的塑料改性龙头企业：杜邦、帝人、巴斯夫、帝斯曼、罗地亚、普力万、泰科纳、旭化成。国内有代表意义的塑料改性龙头企业：金发科技、普利特、银禧科技、哈尔滨鑫达、杰事杰、亚太国际、温州俊尔、科苑、聚赛龙、道恩、和氏璧等等。,二、高分子材料改性常用方法,共混：复合材料、增强增韧等接枝：作为相容剂Fusabond、Byne
3、l交联：增强耐热、耐溶剂性嵌段共聚：扩链等。,高分子材料关注的主要性能1）外观：表面光泽度、色泽的一致性和持久性；2）物理性能：密度、结晶度、吸水性、透气性、透湿性和折射率；3）机械性能：拉伸强度、伸长率、弯曲强度、压缩强度、硬度、摩擦系数、耐磨耗性；4）热性能：熔点、耐老化性能、热变形温度、软化温度、催化温度；5）电性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数、耐电弧性；,6）耐化学药品性：耐酸耐碱性、耐溶剂性；7）长期使用性：耐蠕变性、耐疲劳性、耐候性；8）燃烧性：闪点、自燃点、氧指数；9）界面性能：表面张力、浸润性；10）成型性：耐热稳定性、流变性、结晶性、成型收缩率、熔融指数、粘结性；11）
4、经济性：成本；12）法规：安全规定、工业规定、环保规定。,三、高分子材料常用设备,双螺杆挤出机：主机和辅机组成。主机：双螺杆挤出机或是单螺杆往复机。双螺杆挤出机：高速同向啮合式，在各种螺纹及混炼元件中可产 生十分强烈而复杂的物料传递交换、分流掺合以及剪切捏合等 作用。双螺杆挤出机的发展趋势是向高扭矩、高转速、低能耗方向发展，高转速带来的效果即是高生产率。,辅机结晶干燥机,喂料系统：体积计量,切粒方式：磨面热切粒、冷切粒,吹风干燥机,振动筛,四、聚合物成型方式,挤出成型注塑成型压延成型二次成型,我国改性塑料企业前30强,打印我国改性塑料企业前30强.doc,改性塑料通常是指通过改性技术获得的具有
5、鲜明特征的塑料产品，通常是以母料或专用料的形式提供给塑料制品加工用户。塑料改性是一门科学，它的学术基础涉及多个领域，而将理论用于生产实践就诞生了塑料改性的实用技术。实践过程中遇到的种种问题反过来又促进了改性理论和学术的发展，这一过程始终伴随着整个塑料工业的发展历程，而且近年来越来越显示出其重要性。塑料改性是指通过物理的、化学的或二者兼具的方法使塑料材料的性能向人们所预期的方向发生变化，或者使成本显著降低，或者使某些性能得以改善，或者赋予塑料材料全新的功能。改性的过程可以在合成树脂生成的过程中（聚合）发生，也可以在合成树脂被加工的过程中进行。,纳米塑料及其产业化问题粉体材料表面处理与粉体超细化以
6、相容性良好的高分子材料为载体的专门用于ABS的填充母料“增重”问题与解决办法塑木材料,3.1 高性能化,80年代以来,由于新的工业化大品种聚合物几乎未再出现，通过各种改性手段实现现有高分子材料及其制品的高性能化成为当前高分子材料的重要发展趋势。,3.国内外高分子材料的发展动向,3.1.1 塑料的高性能化,通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化（“比铁还硬，比钢还强”）塑料高性能化的方法（改性塑料）：（1）化学改性（茂金属催化聚合、间规聚合、超 高分子量聚乙烯等）；（2）共混与合金化（物理共混、接枝、嵌段、互 穿聚合物网络、相容剂技术）；（3）填充（偶联剂技术、纳米复合技术等）；（4）纤维增强（高
7、性能纤维增强塑料、自增强技术）。,（5）塑料高性能化的成型加工新技术：1）反应挤出技术；2）微波技术；3）振动技术；4）挤出和注射自增强技术；（6）无卤阻燃技术 从上世纪90年代以来，国内改性塑料行业已成为发展最快的新兴产业（如金发科技）。,3.1.2 橡胶的高性能化,子午线轮胎：是世界轮胎工业的发展方向。世界轮胎子午化率达90以上，而中国为80左右。高性能轮胎是当前轮胎工业的发展方向：包括“绿色”轮胎、节能轮胎、安全轮胎、高里程轮胎、智能轮胎等，其特点是兼具低滚动阻力、高抗湿滑性、高耐磨、高寿命等优良综合性能。滚动阻力下降2035，节油35。,高性能轮胎是当前世界轮胎工业的重要发展趋势,高性
8、能轮胎的三个基本性能：(1)低滚动阻力;(2)高抗湿滑性；(3)高耐磨性,节能环保安全耐用,高性能轮胎是绿色、环保型轮胎,汽车油耗的40%左右用于克服轮胎的滚动阻力，轮胎对汽车的节能具有关键作用。,汽车尾气污染成为城市大气污染的罪魁祸首！高性能轮胎能减少汽车尾气污染，是一类绿色、环保型轮胎,按照高性能轮胎的节油率5计算，如果在全国推广应用，每年可节省燃油500万吨，相当于节省人民币约500亿元！,美国“大众机械”杂志把低滚阻轮胎评为2009年美国十大科技之一,轮胎的抗湿滑性与行车安全密切相关。高速公路上汽车事故的50%以上与轮胎有关!,兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的新材料的研究是研制高性能轮胎的
9、关键。,汽车用非轮胎橡胶制品：汽车的轻量化对橡胶制品耐热、耐油和耐化学品性能要求提高，促进了丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等的使用。减震隔震橡胶制品：应用于地震地区的房屋建筑橡胶隔震支座（如汶川地区重建）、汽车、桥梁、铁路、船舰（潜水艇减震）等领域。,新建的汶川第二小学采用了橡胶减震技术。,隔震橡胶支座,建筑隔震专家周福霖院士（广州大学）,3.1.3 纤维的高性能化,高性能纤维：高强度纤维、高模量纤维、耐高温纤维、阻燃耐火纤维 耐腐蚀纤维特点:(1)具有远优于普通纤维的物理机械性 能、热性能和化学性能；（2）采用高技术制备，应用于高科技或 特殊领域；（3
10、）高附加值。主要品种:碳纤维、芳纶纤维、PBO纤维 聚芳酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维,碳纤维及其复合材料,航天（火箭、卫星、飞船外壳、烧蚀材料）,建筑（混凝土增强、建筑物加固、桥梁加固）,航空（飞机机身、直升飞机叶片、刹车器，A350CFRP占62%，B787占50%）,汽车（车身、传动轴，减重30%，节能20%）,各种机械零件、武器,高速列车车身（减少噪音、减震、隔热）,体育、休闲器材,新能源（风叶、采油、电极、核电、复合电缆）,其他新型高性能纤维,芳纶纤维：具有超高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的 56倍，模量为钢丝或玻璃纤维的23倍，韧性是钢丝的2
11、倍，而重量仅为钢丝的1/5左右。广泛应用于航天航空、轮胎及传送带骨架材料、防弹衣、头盔、高强绳索等方面。PBO纤维（Zylon）：聚对苯撑苯并双恶唑，是新世纪的超强纤维。其强度超过碳纤维、芳纶纤维，也超过不锈钢纤维。可用于航空航天、防弹材料、防护服、消防服、增强材料、耐热垫等。整天穿著之防彈背心，厚度僅為3.5mm。可作为“月球天梯”材料。,艺术家笔下的“月球电梯”想象图,3.2 功能化,随着高新技术的发展，各种功能化高分子材料及其制品的应用越来越广泛，品种越来越多，要求越来越高，市场需求量越来越大，从而为高分子材料产业提供了许多新的发展机遇。功能高分子材料已经或正在形成新的产业，成为高分子材
12、料产业中最有发展前景的新的增长点。,3.2.1 电子信息用高分子材料:印刷线路板感光高分子材料 随着集成电路的集成化程度的不断提高，对印刷电路感光高分子材料的要求越来越高。硅橡胶按键磁性高分子材料:由高分子材料与磁性粉末复合而成。可记录声、光、电等信息，并有重放功能，广泛用于电子、电气、通讯、航空航天、汽车、家电、计算机、复印机等。塑料光纤（PMMA,PS,PC)：具有大口径、高开口数、处理方便、加工简便、价廉、接续方便等优点，适用于短距离通信网络，将会成为未来信息社会的新兴产业。,3.2.2 导电和光电高分子材料 导电聚合物二十世纪高分子领域的重大发现（2000年诺贝尔化学奖），具有革命性影
13、响。含大键的的高分子材料，经化学或电化学掺杂而成。具有导电性、电致变色、电致发光、非线性光学等性能。包括聚乙炔及其衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯乙烯撑（PPV）、聚噻吩等。高分子电致发光材料（OLED）：（1）新一代平板显示器：具有视角宽、能耗低、响应速度快、超薄、超轻、成型加工简便、可制备全固化薄膜器件和柔性显示等优点。（2）平面光源：白光照明，成本低。聚合物太阳能电池：大面积，柔性、质轻、易制备、易修饰、开路电压高、成本低等优点，效率已达5-7。华南理工大学曹镛院士的工作。,3.2.3 生物医学高分子材料 人工脏器材料 医用导管及其他医疗卫生用品；高分子药物：长效、缓释、靶向、治癌 组织工
14、程支架材料：在体外预先构建一个有生物活性的种植体，然后植入体内，修复组织缺损，替代组织、器官的一部分或全部功能，其核心是活的细胞和可供细胞进行生命活动的可降解支架材料，这是组织工程学研究的主要科学问题。,人造皮肤,人造耳,人造颅骨生长良好,整形美容进入组织工程时代,3.2.4 功能涂料 装饰、保护和特殊功能相结合，如导电、阻尼、阻燃防火、隔热、示温、防辐射、微波吸收、防水、自洁性、杀虫、空气净化、荧光、超疏水等特种涂料。3.2.5 高吸水树脂 卫生用品、水土保护、沙漠改造。3.2.6 其他 分离膜材料；形状记忆材料；水处理材料；高分子催化剂等。3.2.7 高分子制品的功能化 如智能轮胎、跑气保
15、用轮胎、智能鞋等。,大自然的启发荷叶，水黾。超疏水材料表面接触角大于150滚动角小于5的材料。结构特点：疏水性聚合物表面具有微纳米粗糙结构。应用：（1）超疏水自洁性外墙涂料；（2）输电电缆防冰冻；（3）革命性水上交通工具（浮力大、阻力小、速度快、能耗低）；（4）无需雨刷的汽车挡风玻璃；（5）冰箱、空调等防霜；超级防水衣；（6）超抗腐蚀金属材料。,超疏水材料,图5 BBT(a)、(b),BBOT(c)、(d)超疏水表面的扫描电镜照片,3.3 复合化,1.纤维增强树脂复合材料：1.玻璃纤维增强树脂复合材料（玻璃钢）；2.高性能（先进）复合材料：高性能纤维（碳纤维、芳纶纤维、高模量聚乙烯纤维等、氧化
16、铝纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、硼纤维等）高性能树脂（特种环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、特种热塑性树脂如PEEK、PSF等）,2.聚合物/无机物纳米复合材料：纳米材料是二十世纪后期崛起的一类具有划时代意义的新材料.聚合物/无机物纳米复合材料的主要特征是复合体系的一个组分至少有一维以纳米尺寸（100nm）均匀分散在另一组分的基体中。聚合物/无机物纳米复合材料的性能(包括力学性能、阻隔性能、阻燃性能、热性能、电性能、生物性能等）比相应的宏观或微米级复合材料有非常显著的提高，甚至表现出全新的性能。,聚合物/无机物纳米复合材料可分为3类:(1)聚合物/粒状无机物纳米复合材料：纳米二氧化
17、硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等。(2)聚合物/层状无机物纳米复合材料：层状硅酸盐（蒙脱土、高岭土等），层状石墨等。（3）聚合物/无机纳米管纳米复合材料：碳纳米管，埃洛石,NR/nano SiO2(nano granules),NR/Motmorillonite(nano layers),SBR/halloysite(nanotubes),3.4 环境友好化,高分子材料工业是一个与环境保护密切相关的产业，不仅其生产过程存在环境污染问题，其产品在使用和废弃过程中也对环境有重大影响，高分子材料工业与环境的关系越来越受到各国的重视。,再生资源产业是战略性新兴产业1992年,联合国环境与发展大会提出了可
18、持续发展道路的概念欧洲国家首先倡导循环经济发展战略,并得到全世界广泛的响应。再生资源产业被许多国家作为发展循环经济的关键产业而得到迅速发展。由线性经济发展为循环经济。九十年代以来，全球再生资源产业以每年15%-20%的速度增长，目前产值约为1.8万亿美元。在未来30年内,再生资源产业为全球提供的原料将由目前占原料总量的30%提高到80%左右,产值超过3万亿美元,将提供3亿个以上的就业岗位,将形成“有多少旧就再生多少新”、“天下无废物”的循环经济、循环社会与循环世界。再生资源产业已经成为世界性的朝阳产业，成为21世纪的主导产业之一。,中国每年产生废塑料1200万吨，可再生利用约1000万吨大力发
19、展废旧塑料回收和综合利用，是世界的发展趋势，是我国循环经济和可持续发展的重要一环，对我国社会的科学发展将产生深远的影响。废塑料再生利用的方向高性能化再生或改性再生。,电子废弃物造成越来越严重的环境污染，其中废PCB的资源化利用是关键之一。大量增长的电子废弃物已成为困扰全球的环境问题。电子废弃物处理已经成为全球可持续发展面临的一个新的重大挑战。其中废印刷电路板(PCB)是电子废弃物中最难回收利用的组成部分。,废PCB的资源化利用,废橡胶的回收利用,1）做燃料（产生大量CO2）2)再生胶（水油法由于污染被淘汰，混炼再生法仍 在发展，但能量消耗大）3）废胶粉直接利用技术迅速获得发展，是当前废橡胶回收
20、利用的方向。（直接加入橡胶配方、增韧塑料、热塑性弹性体、改性沥青、跑道等）,木塑复合材料（WPC),木塑复合材料（Wood-plastic composites,WPC)是近年蓬勃兴起的一种新型复合材料，由占50以上的木粉、稻壳、桔梗等废天然纤维与废旧热塑性塑料（PE，PP，PVC等）经特殊工艺制成的性能优良的环保型绿色复合材料，兼有塑料与木材二者的优点，还有许多塑料与木材不具备的新特点，在园林包装、物流、家具、汽车等许多领域具有广泛的用途。木塑复合材料符合节约资源，保护生态环境，发展循环经济的原则。,二、木塑复合材料的应用,市政园林、体育场馆露天桌椅，栅栏，水上设施，露天 地板，亭子，花箱，
21、垃圾箱，下水井盖等；建筑装修材料围墙，走道，地板，防潮隔板，洗脸间防 潮设施，护墙板，踢脚板，天花板，装饰板，壁板、建筑模 板等；交通高速公路噪音隔板，铁路轨枕等；包装材料托盘，搬运垫板，包装箱（免检），周转箱；其他家具，汽车等。,木塑产品 花箱,木塑产品 垃圾箱,木塑产品 休闲椅、凳,木塑产品 栏杆,木塑产品 水上设施,木塑产品 园林,木塑产品 建筑、室外装修,木塑产品 室内装修,木塑产品 汽车配件、托盘、包装箱,WPC 行业的国内外状况,国外木塑复合材料生产和应用始于二十世纪九十 年代，至今只有十几年的时间；北美、欧洲，日本、韩国、澳大利亚、新西兰等国和台湾地区都在大力发展木塑复合材料，木
22、塑复合制品的年增长率达16%。中国近年发展迅速，将以年增长率50%以上的速度发展，最终形成年产一千万吨或上千亿产值的新兴工业体系。,可降解天然高分子材料及其复合材料（1）全降解淀粉塑料（淀粉/聚乳酸，淀粉/聚乙烯醇）；如何代替EPS快餐盒、地膜、垃圾袋？（2）聚乳酸、聚羟基酸、聚氨基酸等；（3）可全降解复合材料；（4）体内可降解高分子材料（如聚乳酸骨钉）,由非石油资源制造高分子材料（1）由煤制造液体燃料和烯烃：如南非是世界第一个利用煤大规模生产乙烯和化工产品的国家。（2）由C1（甲烷、甲醇）原料制造烯烃；（3）由CO2制造高分子材料;(4)由植物资源制造高分子材料：淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖
23、、聚乳酸等。美国已建有13.6万吨聚乳酸工厂，其成本可与石油化工产品竞争。,高分子材料生产和使用过程的环保问题：粉尘污染；溶剂污染；某些橡胶促进剂（TMTD，NOBS）和防老剂（防老剂A、D）具有致癌作用，必须用其它品种代替。取缔或限制使用有毒重金属助剂和部分含溴阻燃剂（欧盟ROHS指令）。开发非卤阻燃剂(无机阻燃剂、含磷氮阻燃剂、含硅阻燃剂等）。,高分子材料及其制品，特别是制鞋和橡胶生产过程对环境的污染及对工人的危害已成为一个众所周知的问题，要从技术和法规上加以解决。水性聚氨酯鞋用胶黏剂是发展方向。减少VOC的排放，满足环保法规，涂料正朝着水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色
24、涂料方向发展。装修污染：,环境友好、绿色化学和可持续发展的概念：（1）从“原子经济性”的原则出发，从化学原理的源头减少或消除环境污染，减少资源和能源的浪费；（2）尽可能节约不可再生的原料资源，使用可再生的生物资源作原料；（3）采用无毒无害的原料、催化剂、溶剂和助剂；（4）采用高效、节能、清洁的化工生产过程强化技术，最大限度减少废料排放；（5）兼顾产品的经济效益、社会效益和环境效益，走可持续发展的道路。,二、高分子材料改性概况,2.1 聚合物改性的定义：聚合物改性是用各种化学方法、物理方法或者二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程。,1.2 聚合物改
25、性的研究内容,（1）大分子的化学反应（如氢化，卤化，氯磺化，环氧化，异构化，离子化等）；（2）接枝共聚；（3）嵌段共聚；（4）共混；（5）互穿聚合物网络；（6）填充与增（补）强；（7）纤维增强复合材料；（8）其它：交联，增塑，阻燃，稳定，表面改性等。（9）成型加工过程的改性：如双向拉伸、反应挤出、微波技术、振动技术、自增强技术等。,1.3 聚合物改性的发展历史,1.3.1 高分子材料及其改性的发展历史:（1）天然高分子材料的利用（远古19世纪中期）：远古时代：不自觉地使用各种天然高分子材料，如食用的五谷(淀粉)、肉类（蛋白质），御寒的兽皮（蛋白质），用做工具的木材（纤维素）等 我国人民在几千年
26、前就已经懂得种植棉麻，纺纱织布，养蚕缫丝，穿绸着缎。商朝的丝绸业和纺织业已非常发达。汉唐时代中国的丝绸远销中亚和欧洲，形成了著名的“丝绸之路”。广州发掘的2100多年前的南越王墓中就有大量丝绸随葬品，后来广州成为“海上丝绸之路”的起点之一。马王堆古墓中500多件精美的漆器和漆棺，表明中国两千多年前就已经熟练地利用天然高分子材料生漆了。中国在西汉时期发明的造纸术，是天然纤维素加工利用的典型实例，被誉为中国古代四大发明之一。,（2）天然高分子的改性（19世纪中期20世纪初期）：橡胶的硫化（1839，Goodyear）：标志天然高分子改性时 代的开始。纤维素的硝化（1868）：赛璐珞世界上第一个塑料
27、（3）高分子材料的合成（20世纪初至今）：20世纪初（1909）：世界第一个合成高分子材料酚醛塑 料投产，标志合成高分子时代的开始；20世纪五十年代：石油化工大规模发展；20世纪七十年代：所有大品种高分子材料均实现产业化；20世纪八十年代以后：特种高分子材料的合成,二十世纪80年代以来,新的工业化大品种聚合物几乎未再出现，为了满足各行各业对高分子材料提出的各种各样的性能要求，通过各种改性手段实现现有高分子材料及其制品的高性能化、功能化、复合化和环境友好化，成为当前高分子材料工业和科学的主要发展趋势之一。,（4）合成高分子的改性（20世纪80年代至今）：,1.3.2 高分子科学的发展历史：（1）高分子科学的创建：20世纪20年代 Stadinger提出高分子的链结构理论，高分子化学开始发展；20世纪50年代Flory奠定了高分子物理基础。（2）高分子科学的发展：均聚共聚接枝与嵌段共聚；缩聚自由基聚合离子型聚合配位聚合活性离子型聚合 单组分聚合物多组分聚合物聚合物共混物与合金聚合物复合材料；均聚物结构聚合物的多尺度结构形态学、界面理论；力学性能改进（增强、增韧等）功能的改进。,1.4 聚合物改性在当代科学技术中的作用,（1）提高现有高分子材料性能或功能的主要手段；增强，增韧，增塑，耐热，阻燃 导电，绝缘，光电，光导，磁性（2）制备新型高性能高分子材料和功能高分子材 料的重要方法。,
