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1、功能高分子材料Functional polymers,化学与材料科学学院刘 宁 宁,2,课程要求及考核方式,48学时、3学分、专业必修课，考查课，其中44学时理论课，2学时复习并答疑，2学时随堂开卷考试。平时成绩占30%，期末卷面成绩占70%，即30+70=100 平时成绩包括：(1)出勤：请假需要出示假条，迟到或早退一次扣2分，无故旷课一次扣4分，超过三次旷课取消考试资格(2)作业/小测验(3)课堂表现,3,上课不能无故旷课、迟到、早退、睡觉、说话、玩手机、玩电子产品、接打电话、随意出入手机静音、振动或关机考试题和答案以课件为准,4,选用教材：焦剑，姚军燕编.功能高分子材料.北京：化学工业出
2、版社，2007.7参考书：1 马建标、李晨曦编.功能高分子材料.北京：化学工业出版社，20002 赵文元、王亦军编.功能高分子材料化学（第二版）.北京：化学工业出版社，2003,5,第一章 绪 论,作为材料科学的一个分支，功能高分子材料日益受到世人的瞩目，成为材料学发展中最为迅速和最有潜力的新兴学科。功能高分子材料不仅在工农业生产、国防技术、环境保护以及生命科学等方面得到了广泛的应用，也极大地丰富了高分子化学、高分子物理及其相关学科的内容。其研究涉及的领域除高分子科学外，还有物理学、力学、光学、医学、电学以及生物学等。,6,中国，高分子材料从20世纪40年代开始发展，至今已在国民经济和国防建设
3、的领域获得广泛应用，成为不可缺少的材料。高分子材料与金属材料、陶瓷材料、复合材料构成了材料中的四大支柱材料。,1.1 功能高分子材料的概念及研究内容,7,21世纪-高分子的时代,旧石器时代,新石器时代,铁器时代,青铜器时代,高分子时代,人类的文明史材料发展史,8,从工程应用出发将高分子材料分为：,通用高分子材料,高分子材料,结构高分子材料,工程高分子材料,功能高分子材料,9,通用高分子材料：应用面广量大，技术成熟、大规模生产，价格较低的合成材料。塑料 PE PP PS ABS橡胶 PI PB纤维 PAN PA PP涂料粘合剂,10,工程高分子材料：用与制造机械零件或外壳的工业用塑料。热性质：高
4、Tg、高熔点、热变形温度高、长期使用温度高、使用稳定范围大、热膨胀系数小。机械性质：高强度、高模量、耐磨损、耐疲劳。稳定性：耐化学药品、抗电性、耐燃性、耐候性、尺寸安定性。,11,12,功能高分子材料：是指除了具有一定的力学性能之外，还具有某些特定功能（如化学性、导电性、磁性、光敏性、生物活性等）的高分子材料。性能：材料对外部作用的表征与抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。,13,材料的功能：是指向材料输入某种能量和信息，经过材料的储存、传输或转换等过程，再向外输出的一种特性。根据功能
5、的定义将材料的功能分为：,一次功能,二次功能,14,一次功能：当向材料输入的能量和信息与从材料输出的能量和信息属于同一形式时，即材料仅起到能量和信息传递作用时，材料的这种功能称为一次功能。声学功能，吸音性、隔音性。热学功能，隔热性、传热性、吸热性。电磁学功能，导电性、磁性。光学功能，透光性、遮光性、反射和折射光性、偏振光性、聚光性、分光性。化学功能，催化作用、吸附作用、生化反应、酶反应、气体吸收。其他功能，电磁波特性、放射特性。,15,二次功能：当向材料输入的和输出的能量不同形式时，材料起能量转换作用，这种功能称为二次功能。机械能与其他形式能量的交换，压电效应、反压电效应、摩擦发热效应、热弹性
6、效应、摩擦发光效应。电能和其他能量的转换，电磁效应、电阻发热效应、热电效应、光电效应、电化学效应。磁能和其他形式能量的转换，热磁效应、光磁效应。热能和其他形式能量的转换，热刺激发光、热化学反应。光能和其他形式能量的转换，光化学反应、光致抗蚀、光分解反应、光电效应。,16,研究内容：（1）功能高分子的分子结构、二次结构及高次结构的设计，以及这些层次的结构与聚合物的功能与性能之间的关系；（2）功能高分子材料的合成原理与制备方法，多种功能结构的复合及加工工艺；（3）功能高分子材料的应用，各种功能及性能的表征及研究方法。,17,1.2 功能高分子材料的分类和特点,一、分类（1）按照组成及结构,结构型功
7、能高分子材料：在大分子链中具有特定的功能基团的高分子材料，它们的功能性是由分子中所含的特定的功能基团来实现的。,复合型功能高分子材料：以普通高分子材料为基体或载体，与具有某些特定功能的其他材料以一定的方式复合而成的，它们的功能性是由高分子材料以外的添加组分得到的。,18,（2）按照功能高分子材料的来源,天然功能高分子材料：生物高分子如酶、蛋白质、核酸、多肽等。,半合成功能高分子材料：以天然高分子材料为主体，通过对它们的改性而制备的功能高分子材料。,合成功能高分子材料：依据功能性的需求，对其化学结构、凝聚态结构、复合结构以及宏观形态进行设计，从而充分发挥其功能性。,可生物降解,19,（3）按其功
8、能和应用特点具体可划分为8种类型。化学 高分子试剂、可降解高分子、离子交换 树脂、螯合树脂、絮凝剂、高吸水性树脂光 光稳定剂、光刻胶，感光材料、光导材料 和光致变色材料电 导电聚合物、电致发光材料、和电致变色 材料以及其他电敏感性材料,20,磁 光磁材料、磁性橡胶热 耐烧蚀塑料、热释光塑料声 吸音防震材料、超声波发振材料机械 分离膜、压电高分子、生物 医用高分子材料、药用高分子材料、仿生 高分子、医药用辅助材料,21,二、特点 技术密集、品种多、产品少，专用性强的特点，同时还具备以下特点：1、质量轻，通过不同的加工方法可以成型各种形状和宏观形态的制品。2、与其他的高分子材料以化学或物理的方式复
9、合，结构和配方的可设计性强。3、具有很高的力学性能和尺寸稳定性，可用于制作结构件。,22,1.3 功能高分子材料的功能与结构的关系,一、高分子骨架与高分子材料功能性的关系 高分子骨架主要其承载官能团的作用，同时高分子的结构（化学结构、分子链的结构、凝聚态结构以及宏观形态等）也会对物理化学性质及功能性的发挥产生不可忽视的影响。例如，高分子分离膜、离子交换树脂。化学形态分为线型高分子、支化高分子、交联高分子以及树形高分子。,23,二、官能团与高分子材料功能性的关系 1、官能团的性质对高分子的功能起主要作 用；2、聚合物与官能团协同作用；3、聚合物骨架起作用；4、官能团起辅助作用。,24,1.4 功
10、能高分子材料的制备 一、通过小分子或高分子的化学反应制备功能高分子材料 分子设计包括：一次结构：高分子链的化学结构，如主链和侧基的化学结构，其上的官能团。二次结构：高分子链的结构，如高分子链的构象以及分子量及其分布等。,25,合成方法：,1、利用含有功能基团的单体经过加聚或缩聚等反应制取，即功能性小分子的高分子化；,2、利用现有的合成或天然高分子，通过高分子化学反应引入预期的功能基团。,26,通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。发生加成聚合反应，开
11、环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。,27,吡咯基、噻吩基,Z为隔离基团，R为功能型小分子,28,丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。,29,除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。,30,聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化
12、、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。,聚苯乙烯芳环上的取代反应,31,聚苯乙烯磺化、氯甲基化,32,可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应,33,例子：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。,34,小分子氧化剂：不稳定，易爆，易燃，易分解失效，贮存、运输、使用困难。高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便。,35,36,例子：
13、青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。,37,二、通过特殊加工赋予高分子的功能特性 聚合物通过特定的加工方法和加工工艺，可以较精确地控制其聚集状态结构及其宏观形态，从而使之体现出一定的功能。,38,例如，将高透明性的丙烯酸酯聚合物，经熔融拉丝使其分子链高度取向，可得到塑料光导纤维。许多通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）和工程塑料（如聚碳酸
14、酯、聚砜等）通过适当的制膜工艺，可以精确地控制其薄膜的孔径，制成具有分离功能的多孔膜和致密膜。,39,1、在聚合反应前，向单体溶液中加入功能性化合物，在聚合过程中完成与功能性小分子的复合；2、采用聚合物溶液或使聚合物处于熔融状态时与其他的功能性化合物复合。均属于物理作用，无化学键连接。,三、通过普通聚合物与功能材料的复合，制成复合型功能高分子材料,40,目前经常采用的一种制备功能高分子材料的方法，如将绝缘塑料（如聚烯烃、环氧树脂等）与导电填料（如炭黑、金属粉末）共混可制得导电塑料；与磁性填料（如铁氧体或稀土类磁粉）共混和制得磁性塑料。,41,1.5 功能高分子材料的发展与展望一、功能高分子发展
15、的背景1.经济发展的需要 自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。,42,1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。从表1-1的数据可以看出，发展功能高分子
16、材料可以获得较高的经济效益。,43,表1-1 各种高分子材料的产量和价格比*,*价格比以通用高分子为1计。,44,2.科学技术发展的需求 80-90年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。,45,3.新能源的要求 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的1，就需100m的单晶硅至少2.7万吨。这相
17、当于日本目前单晶硅总产量的90倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。,46,4.交通和宇航技术的要求 既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音757，767飞机采用Kevlar增强材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料），可省油50。汽车工业采用高分子材料而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。,47,5.微电子技术的要求。高度集成化是微电子工业发展的趋势。存储容量将从目前的16K发展到256K。此时相应的电路细度仅为1.5m。因此，高功能的光致抗蚀
18、材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。,48,6.生命科学的要求 人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。,49,总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段，有待于进一步研究和探索。,50,二、功能高分子的发展历程 虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到很久以前，如光敏高分
19、子材料和离子交换树脂都有很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。,51,最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树 脂的发明。20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于 印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破 了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。1966年little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在 1975年发现了聚氮化硫的超导性。,52,1972年出现了液晶高分子产品Kevlar纤维（芳香族聚酰胺纤维）。1977年发现了掺杂聚乙炔的导电性，合成了
20、导电聚合物。1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。,53,20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展。1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。,54,其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上
21、得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线性光学材料也取得了突破的进展。,55,反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。,56,电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超
22、导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。,57,高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。,58,医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分
23、子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。,59,20世纪80年代以来，中国在功能高分子材料的研究开发和产业化方面也取得了显著的成绩。在合成二茂铁磁性高分子的合成和应用研究、新型分离与吸附树脂研究等方面作出有国际影响的创新性成果。为了满足21世纪国民经济各领域的新技术发展需求，功能高分子正在向高功能化、多功能化、智能化和实用化方面发展。,60,三、发展方向1、聚合物纳米复合材料和分子自组装纳米材料（尺寸为1100nm）是介于宏观物体 与微观分子之间的介观系统，它所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使它在力学、电学、磁学、热学和化学活性等方面具有奇特的性能和功能。分子自组装是指在平衡条件下分子间通过非共价的相互作用（即氢键、静电力和配价键）自发缔合形成稳定结构的超分子聚集体的过程。,61,2、智能型高分子材料 智能材料是指能够感知环境变化，自我判断和作出反应，改变自身结构与功能再自动执行的材料。感知、信息处理和执行三个功能是智能材料必须具备的基本功能。目前研究很活跃的智能高分子是高分子凝胶。3、降解高分子材料 完全生物降解性塑料，按制备方法可分为微生物合成型、化学合成型和天然高分子型。,
