《金属羰基和酸配体化合物课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属羰基和酸配体化合物课件.ppt（32页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第7章 金属羰基和酸配体化合物,1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于SA 配体为酸(acids)配体，或受体（acceptor）HSAB中属于SB,有空的d轨道或*轨道(FeF63,SiF62 等为HA-HB的静电 作用),1.金属羰基化合物(carbonyls)EAN 规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）,一.羰基化合物,1890年,Mond Ni(CO)41891年,Mo
2、nd Fe(CO)5有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则）配位电子+中心金属原子的价电子=18/16 P区元素 八隅律d区元素 ns np(n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5,例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e,电子数=9+4+2+1=16或者 8+4+2+2=16d8,Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2,端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基）（面桥基）2-CO 或 CO 3-CO提供电子数：2,2.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)17e(不符合EAN规则)Cr(CO)6 Mo(CO
3、)6 W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5 Ru(CO)5(D3h)18eNi(CO)4(Td)18eCH3Mn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)HV(CO)6(不存在)18 eWMe6(Oh)12e(不符合EAN规则),3.多核羰基化合物单数族(Mn d7,Co d9)Fe,Ru,Os(d8),全部端羰基 端羰基+双桥羰基,.Ru3(CO)12,Click on an image to view 3D model,端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2,M4(CO)9(-C
4、O)3 Ir4(CO)12,M6(CO)12(3CO)4,4个面桥基,4.羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200C,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150C,35atm),合成Fe(CO)5的高压反应釜,*b.还原羰基化(reductive carbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250C,350 atm)Ru(aca
5、c)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+.(150C,200 atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO,5.羰基化合物的成键和分子光谱,CO的分子轨道示意图(10e),CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的 轨道的电子云密度增大则C O间的键级减弱力常数减小 振动频率减低结论:中心M 的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO越小,中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2
6、143cm1端羰基:19002050cm1二桥基(边桥基):18001900cm1三桥基(面桥基):16001800cm1,Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱,液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱,D3h 对称性，振动谱带数为2,IR的CO伸缩谱带数与结构,讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6 2090 Mn(CO)3(dien)2020,1900Cr(CO)6 2000 Cr(dien)(CO)3 1900,1760V(CO)6 1860,6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应,取代反应:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR
7、2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+2CO 2.和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8+2Na(Hg)2NaCo(CO)4 Co2(CO)4+H2 2HCo(CO)4,Fe(CO)5的还原及酸碱反应,羰基氢化物HMn(CO)5,二.类羰基化合物,类羰基配体:给体,*受体,反馈键1.RNC(异腈)RNC:例:Cr(CNC6H5)6 2.N2(双氮分子 dinitrogen),CO的等电
8、子体固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基:M:NN桥基:M:NN:M 侧基,双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4,双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl,3.NO配体,3电子给体，直线形 单电子给体，弯曲形自由 NO=1876cm1直线 NO=18001900cm1弯曲形 NO=15001700cm1,若干含弯曲形MNO化合物的特征,4.膦类配体 AX3(A=P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR:PR3 强给电子体 P M 给体,M P*(d轨道)受体,反馈键(弱)酸性:PF3 PCl3 P(OR)3 PR3,膦配体取代CO后对CO振动频率的影响,讨论:不同膦配体取代CO后,其他CO的红外振动频率如何变化?fac-Mo(CO)3L3,fac-Mo(CO)3py3 1888,1746 cm1fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934,1836 cm1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945,1854 cm1fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040,1991 cm1fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090,2055 cm1L的碱性减弱,MCO的反馈减小,CO 增加,第7章本章习题2，3，4，5，9,
