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1、毕业论文纳米二氧化钛粉体制备工艺及其性能研究摘 要纳米二氧化钛因为其高效、无毒、稳定、成本较低等优点，在半导体材料中脱颖而出，成为应用最广的光催化剂，被广泛用于废水废气处理、光催化制氢、光电池、抗菌等领域，带来巨大的环境、社会、经济效益。结晶二氧化钛有三种改性晶相分别为金红石型（四方，P42/mnm）,锐钛矿型（四方，I41/amd）和板钛矿型(斜方晶系，Pcab)。锐钛矿型二氧化钛具有良好的光催化活性，作为催化剂被广泛的应用于各种各样的有机和无机污染物的降解。二氧化钛的合成已经建立了许多方法，比如溶胶凝胶技术、水热合成法、化学气相沉积法、直接氧化法等等。其中，溶胶凝胶法是最常用的方法，是因为
2、它在较低的反应温度下具有获得独特的亚稳结构的可能性和良好的化学均匀性。本文以钛酸丁酯为先驱物,乙醇为溶剂,醋酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备粉体纳米二氧钛.综合考虑水浴温度,水浴时间,溶液的PH值,煅烧时间的影响。并结合纳米二氧化钛样品X射线衍射和扫描电镜表征的结果,找出制备二氧化钛的最优配比和最佳条件。关键词 : 溶胶-凝胶法；纳米二氧化钛；结晶度；晶粒尺寸；表面形貌Nano titanium dioxide powder preparation technology and its performance studyAbstract Nanocrystalline titanium dio
3、xide (TiO2), regarded as the best photocatalyst for its high efficiency, nontoxity, biological and chemical stability, and low cost, has been widely used in many fields such as degradation of environment pollutants, water-splittingfor hydrogen production, antibacteria, dye-sensitized solar cells, et
4、 al. and has also brought people huge economic, social and environmental benefits. Crystalline titania has three modification phases which are rutile (tetragonal, P42 /mnm), anatase (tetragonal, I41/amd) and brookite (orthorhombic, Pcab).Anatase-type TiO2 has excellent photocatalytic activity and wi
5、dely used as catalysts for decomposition of a wide variety of organic and inorganic pollutants. Many methods have been established for titania synthesis such as sol-gel technique, hydrothermal method , chemical vapor deposition, direct oxidation and others. Among them, the sol-gel technique is one o
6、f the most used methods due to its possibility of deriving unique metastable structure at low reaction temperatures and excellent chemical homogeinity. This paper discusses preparation of nanometer-sized titanium dioxide by SolGel method. In the SolGel process, Ti(OC4H9)4 is used as precursor, C2H5O
7、H is used as solvent and CH3COOH is used as chelating agent. By the experiment, four factors and their effects are studied, namely, water bath temperature,water bath time, PH value of solutions and the calcining temperature on the SolGel process. With the results of XRD and SEM, the optimum preparat
8、ion and the preparation reaction term are obtained.Key words:SolGel process、Nanocrystalline titanium dioxide、Crystallinity、Crystallite size、Surface morphology目录引言纳米TiO2是一种新型无机功能材料，近年来己成为超细无机粉体合成的一个研究热点。二十世纪80年代以前，超细TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代后，开发的超细TiO2用作透明效应颜料和紫外线屏蔽剂，使超细Ti
9、O2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。我国对纳米二氧化钛的研究在“九五”期间形成高潮，国家资助的研究项目多达十几个，己经形成纳米二氧化钛的生产企业或公司近十几家。目前全世界超细TiO2的生产能力估计为6000-10000t/a，单线生产能力一般为400-500t/a，国内有几家单位在研究超细TiO2的生产。 纳米级TiO2是目前光催化领域中最常用和最重要的材料，在紫外光的激发下，纳米级TiO2产生电子空穴对，具有强氧化能力，可用于降解污染气体和废水中的有机物，在环保等领域中具有极广阔的应用前景。自1972年Fujishima等人发现受到辐射后纳米级TiO2电极表面可
10、以分解水以来，以纳米级TiO2为代表的光催化材料已经得到了广泛的关注和研究。在众多的光催化材料中纳米级TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好的优点，成功的吸引了人们的眼球，使其成为研究最多，应用广泛的半导体材料。纳米级TiO2的制备方法很多，溶胶-凝胶法是其中的一种方法。自1939年Geffcken和Berger的报道问世以来，这种方法一直备受人们的关注。其制作简单、操作方便、条件易控、产品均一性良好、纯度高等优点成为目前纳米TiO2的常用的制备方法之一。实验以钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，冰醋酸为螯合剂，用凝胶-溶胶法来合成纳米级TiO2凝胶，通过改变条件来研究反应条件对凝
11、胶-溶胶形成的影响。为了研究纳米二氧化钛的制备工艺条件对其晶体结构、粒径、颜色、表面形貌及其性能的影响，本文主要介绍了采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛。通过改变溶液的PH值、水浴加热温度、水浴加热时间、煅烧时间四个条件来进行探究。第一章 绪论1.1 纳米二氧化钛粉体研究的背景和研究的意义本课题是基于PVC白色母粒制备工艺及其性能研究项目用颜料钛白粉（二氧化钛）制备而考虑进行研究的。纳米粉体是指颗粒粒径小于 100nm 的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原有物质化学性质的同时，与大块物质相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米二氧化钛不但具有纳米
12、粉体的表面效应、体积效应、小尺寸效应、久保效应等，而且具有其独特的性能。因此具有广阔的应用前景。利用纳米二氧化钛作光催化剂，可处理废水，其活性比普通二氧化钛（约 10 m）高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品之防晒霜等；利用其光电导性和缺光敏性，可开发一种二氧化钛感光材料。纳米二氧化钛，受到国内外科技界的高度重视，其研究和开发涉及到物理、化学、化工、材料、表面、胶体等众多交叉学科，成为材料领域的重要研究课题。本文主要以钛酸丁酯为先驱物,乙醇为溶剂,醋酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备粉体纳米二氧钛.综合考虑水浴温度,水浴时间,溶液的PH值,
13、煅烧时间的影响。并结合纳米二氧化钛样品X射线衍射和扫描电镜对其晶体结构、表面形貌、晶体尺寸表征的结果,找出制备二氧化钛的最优配比和最佳条件。1.2纳米二氧化钛的性能及应用基本介绍1.2.1 纳米二氧化钛的晶体结构和基本性质二氧化钛有很多种晶相，其中最主要的是锐钛矿相（Anatase）、板钛矿相（Brookite）和金红石相（Rutile）；锐钛矿相和板钛矿相均属亚稳态，经焙烧都可以转变为稳定的金红石相。三种晶型二氧化钛的基本结构单元都是 TiO6八面体，八面体之间通过共边或共顶点的方式连接形成长程有序的晶体结构，在每个八面体中心为 Ti 原子，一个 Ti 原子周围有 6 个 O 原子包围着（如
14、图 1.1 所示）。而 TiO2的晶型结构取决于 TiO6八面体的对称性和连接方式，其中，锐钛矿相是 TiO6八面体共边构成，板钛矿相和金红石相则是由共边和共定点的TiO6八面体共同组成。Fig.1.1 The structure of TiO6units: (a)co-point (b)co-border表1.1列出了二氧化钛三种晶型由X-ray衍射数据得到的晶胞参数和晶体结构的空间对称性。可以看出，板钛矿相二氧化钛晶胞对称性属于 Pcab 空间群，晶体结构为正交晶系；锐钛矿和金红石相二氧化钛则均属于四方晶系，其晶胞对称性属I41/amd 和 P42/mnm 空间群。表 1.1 二氧化钛主要
15、常见晶相的晶体学数据Table1.1 The main crystalline parameter of TiO2晶体结构晶系空间群晶胞参数abcRutile四方P42/mnm4.5944.5942.958Anatase四方I41/amd3.7893.7899.537Brookite正交 Pcab 5.4369.1665.135另外，金红石型二氧化钛的 TiO6八面体结构对称性最高，板钛矿相二氧化钛的晶胞结构畸变严重，锐钛矿相二氧化钛晶体结构的对称性居于二者之间。通常，锐钛矿型二氧化钛为近似规则的八面体，板钛矿相二氧化钛的晶体形状多为片状，金红石相二氧化钛的结晶形态呈菱形结晶，晶体细长。1.2
16、.2 纳米二氧化钛在光催化方面的应用自从 1972 年 Fujishima 和 Honda等发现二氧化钛电极上的水可以发生光催化分解作用开始，科研工作者针对光催化领域做了大量的研究工作。到目前为止，二氧化钛在光催化技术方面的应用主要为治理环境污染、光催化制氢、抗菌和光电转换等。（1）纳米二氧化钛在环境治理中的应用1977 年 Bard 与 Frank等人将二氧化钛应用于水中氰化物的降解，是较早将二氧化钛用于水中污染物处理的事例。此后，很多科研工作者进行了这方面的研究，一致认为二氧化钛光催化技术在污水处理方面有很好的应用前景，比如工业有毒试剂、工业用燃料、化学杀虫剂等皆可使用二氧化钛光催化剂进行
17、降解，并对环境无害，目前已经成为半导体催化研究中最为活跃的领域。日本科学家采用阳极氧化法以及后期的表面处理技术制备成了在水处理中显示出很好的光催化效果的锐钛矿相二氧化钛，而且产品重复利用率较高。（2）抗菌和传统的杀菌剂（Ag、Cu）等相比，二氧化钛抗菌材料不仅能使细菌失去活性，而且可以降解掉细菌被杀死后通常仍会释放的有毒化合物，可谓优点突出（3）光电转换在染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC）的应用中，二氧化钛薄膜因为有足够大的比表面积、可以保证电子有效地注入薄膜的导带，并且电子在薄膜中的传输速度很快，减少了薄膜中电解质受主和电子的复合，因此得到
18、了广泛的关注。目前，二氧化钛薄膜染料敏化太阳能电池的光电转换效率已经超过了11%，前景广阔。（4）光催化制氢利用光催化手段制氢是目前研究热点，为同时解决能源与环境两大问题提供了新思路。黄翠英等通过溶胶凝胶法制备了掺杂稀土元素镧（La）和钆（Gd）的纳米二氧化钛光催化剂，和未掺杂的二氧化钛相比，其光催化制氢活性分别提高了2.69 倍和 2.72 倍。1.2.3 纳米二氧化钛在其它方面的应用（1）超亲水性的应用在光照条件下，纳米二氧化钛通过表面结构的改变可以使与水的接触角减小到5 度以下，因而具有表面超亲水效应。如果往各种镜片、玻璃上面涂上二氧化钛薄膜材料，蒸汽或雨水等附着在表面会形成均匀的水膜，
19、因此不会影响视线，提高了能见度。二氧化钛的这一特性已经被用于建筑物窗户、镜子等玻璃表面自清洁和防雾等方面。（2）改性剂由于纳米二氧化钛的独特性质，将其填充在其它材料中，可起到意想不到的效果。比如将二氧化钛填充到陶瓷材料中，既可以提高陶瓷的强度，又可以使其具有更好的韧性；若将纳米二氧化钛填充在塑料中，除了可以改善其韧性和强度之外，还可以提高塑料的耐酸碱性。此外，在涂料和化妆品等领域，纳米二氧化钛同样具有广阔的应用前景。1.3纳米二氧化钛粉体的研究现状及发展趋势纳米二氧化钛具有许多独特的性质，比如熔点低、磁性强，光吸收性能好，耐化学腐蚀，耐热，对人体无害等利用其透明性可散射紫外线的能力，可作为食品
20、包装材料，添加剂和化妆品等利用其光催化性，可处理有机废水在高级轿车面漆领域，也有其独特的应用因此，国内外众多的化工公司和科研工作者竟相开发纳米二氧化钛中南大学关鲁雄等科研工作者曾经采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，使用V(酞酸四丁酯) : V(水) : V(无水乙醇) : V(聚乙二醇6 000) : V(三乙醇胺)=30 : 5 : 30 : 24 : 30反应温度为30，晶型转变温度400700，获得2030 nm 的TiO2粉体。取得了较大的科研成果。由于纳米二氧化钛具有很强的吸收紫外线能力、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性，其中锐钛矿型具有
21、较高的催化效率，金红石型结构比较稳定具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因此其催化剂载体、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤化妆品、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、生态陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛和潜在的应用前景。1.4纳米二氧化钛粉体的研究的目标和内容本课题主要的研究目的是探索采用的制备工艺及条件对所制备的纳米二氧化钛的形貌，粒径、性能等的影响。主要研究内容如下：以钛酸丁酯为先驱物,无水乙醇为溶剂,醋酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备粉体纳米二氧钛.综合考虑PH值,水热温度,水热时间对钛酸四丁酯水解的影响及煅烧温度对二氧化钛的影响。并结合纳米二氧化钛样品、X射线衍射和扫描电镜表
22、征的结果,找出制备二氧化钛的最优配比和最佳条件。通过控制粉体制备过程的水热温度、水热时间、煅烧温度及PH值设定以下实验： 1、PH值： 设置3组不同PH值的实验1.5 、2.5 、3.52、水热温度：设置3组不同水热温度的实验40、50、603、水热时间：设置2组不同时间的实验1h、3h、5h 4、煅烧温度：设置4组不同煅烧温度200、400、600第二章 试验原理2.1纳米二氧化钛粉体的制备方法目前，实验室制备纳米二氧化钛粉体常用的方法有：溶胶-凝胶法（Sol-gel）、水热法（Hydrothermal Synthesis）、微乳液法、沉淀法、化学气相沉积法（CVD）、水解法等。2.1.1溶
23、胶-凝胶法将含有钛的醇盐或无机物加入到水或醇的溶剂中，先发生水解或醇解成为溶胶，然后脱水缩聚形成钛的前驱体凝胶（通常在抑制剂的协同作用下），最后经过适宜温度热处理即成为所需的纳米二氧化钛粉体。以钛醇盐为例，其中的主要反应如下：水解：Ti(OR)n +mH2OTi(OR)n-m(OH)m+mROH (1)缩聚： 2Ti(OR)n-m(OH)mTi(OR)n-m(OH)m-12O+H2O (2) 总反应是：Ti(OR)n +n/2H2OTiOn/2+nROH (3)据文献报道，已经分别有人利用钛酸四丁酯57、钛酸丙酯58、钛酸异丙酯等为原料，采用Sol-gel法，制得了不同晶型和形貌的纳米二氧化钛
24、粉体。溶胶-凝胶法制备纳米粉体因为产品的纯度较高、均匀、合成温度低、设备简单等优点，应用较广，缺点是通常采用的钛醇盐价格较高、后期热处理过程中因凝胶成粉体积收缩剧烈易引起团聚现象的发生。2.1.2微乳液法近年来科研工作者发明了一种制备纳米氧化物粉体的新方法：微乳液法。微乳液是指一种液体混合物，具有热力学稳定性、互不相溶、宏观均匀但微观不均匀的特点。反应中将几种不同的反应物配成的微乳液混合在一起反应完毕后，采用离心或加入水和丙酮混合物使粉体从微乳液中分离出来，然后将得到的粉体洗涤干燥，在一定温度下经过热处理即得到所需的纳米粉体。1982年，Boutonnet等首次采用微乳液法制得纳米金属粉体；此
25、后科研工作者们纷纷效仿并加以改进应用到纳米氧化物粉体的制备，到目前为止，有文献报道过的利用微乳液法制得的氧化物纳米粉体主要有铁的氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、氧化锡（SnO2）、氧化镍（NiO）、氧化硅（SiO2）、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铈(CeO2)、氧化铝（Al2O3）等。微乳液法已经成为制备纳米二氧化钛光催化剂的一种重要方法。因为反应物周围的溶剂可以作为一种良好的介质促进反应的进行，因此利用微乳液法制备纳米氧化物粉体的优点是显而易见的，比如可以将纳米粉体的粒度较好地控制在一定的范围内，使其分布均匀；此外表面活性剂的存在可以在制备纳米粉12体的同时对其进行改性，也可以抑制粉体颗粒的
26、聚集。缺点主要是后期表面活性剂的存在造成清洗的困难，而且添加表面活性剂造成成本的增加，因此微乳液法制备纳米二氧化钛粉体有待于进一步的改进。2.1.3水热法水热法又称热液法，属于液相化学法。是指以水溶液为反应体系，通过加热、加压等手段，使反应物处于一个相对高压高温的环境里，反应一段时间后即得到所需的氧化物纳米晶。此方法中，反应通常在特制的密闭反应容器（聚四氟乙烯内衬、不锈钢反应釜）中进行。因为高温高压的条件能使很多平时不溶甚至难溶的反应物溶解掉；而且在水热条件下，水既可作为一种化学组分参与反应，又可作为压力媒介加速反应渗透，控制反应过程的进行；因此水热方法制备出的纳米粉体通常具有团聚较少、粒度均
27、匀、不需后期热处理的优点。若反应体系由其它溶剂如醇/水混合溶剂组成，其它条件不变，也叫溶剂热法。水热法在氧化物纳米材料中的应用前景非常广阔。2.1.4沉淀法采用沉淀法制备纳米二氧化钛粉体的工艺一般主要包括以下几个步骤：第一步：水解，将含有钛离子的醇盐或无机钛盐加入到溶剂中发生水解；第二步：生成沉淀，通过加热、加入沉淀剂等手段促使水解产物生成含有钛的前驱体沉淀；第三步：洗涤，通常反应中会引入大量的杂质离子，需多次洗涤予以除去；第四步：热处理，将洗涤好的产物进行干燥、煅烧即得到所需的产品。2.2 表征方法纳米微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法见表2-1。表2-1 纳米微粒的表征方法表征的方法表
28、征的内容TEM（透射电镜）微粒的形状、平均粒径、粒径分布，测得到的是颗粒度BET吸附法比表面积、孔容、孔径XRD（X射线衍射法）谢乐公式晶体结构，测得到的是晶粒度及物相差热分析仪、热重分析仪晶型转变温度及表面吸附物的脱附与分解机理X射线荧光光谱仪化学成分XPS（X射线光电子能谱法）表面组成2.3本实验中制备纳米二氧化钛所采用的方法和试验机理本实验以钛酸四丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂(又称抑制剂)，浓盐酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛。钛酸四丁酯在水中极易水解生成白色沉淀，实验通过加入冰醋酸来控制水解的速度，抑制沉淀的产生，从而得到稳定的凝胶。其中钛酸四丁酯水解、缩
29、聚主要反应如下：水解： Ti(OC4H9)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OH (1)缩聚： Ti(OH)4 +Ti(OC4H9)4TiO2+ 4C4H9OH (2)Ti(OH)4+Ti(OH)4 2TiO2+4H2O (3)总反应是： Ti(OC4H9)4+2H2OTiO2+2C4H9OH (4)其中冰醋酸与钛酸四丁酯发生的螯合反应如下:Ti(OC4H9)4 + n(CH3COOH)(CH3COO)nTi(OC4H9)4- n + nC4H9OH 其中CH3COO-在反应中起到配位体的作用。冰乙酸与Ti(OC4H9)4 在分子水平发生了反应,反应首先生成大量的(CH3COO)nTi(O
30、C4H9)4- n聚合物，生成的(CH3COO)nTi(OC4H9)4- n比Ti(OC4H9)4 水解、缩聚功能差,聚合物在水中进一步发生水解缩聚反应，因此加入冰醋酸可以控制钛醇盐的水解反应速率,从而得到稳定透明的溶胶。第三章 实验准备3.1 试验原料采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛粉体，实验过程中用到的试剂如下表：表3-1 试验原料名称与级别及其生产商 试剂名称 化学式 分子量 级别 生产厂家 钛酸四丁酯 C16H36O4Ti 340.36 CP 上海山浦化工有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 46.07 AR 上海子钦化工有限公司 冰醋酸 CH3COOH 60.05 AR 江苏强盛功能
31、化学股份有限公司 浓盐酸 HCL 36.46 AR 上海浦河精细化学品有限公司 蒸馏水 H2O 18 二次蒸馏水 自制 3.2 试验设备和检测仪器试验过程中用到的主要试验设备和检测仪器如下表：表3-2 试验设备和检测仪器名称及其生产厂家设备名称 生产厂家电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司SZ-93自动双重纯水蒸馏器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司JB-5定时双向数显恒温磁力搅拌器 金坛市科析仪器有限公司电热鼓风干燥箱 上海福玛试验设备有限公司DZX-3（6020B）型真空干燥箱 上海福玛试验设备有限公司KSX2节能式快速
32、升温炉 湘潭湘仪仪器有限公司KBH6Q气氛箱式炉 南京南大仪器厂 S-4800型高分辨场发射扫描电镜德国布鲁克D8系列X射线（粉末）衍射仪3.3 试验工艺过程3.3.1 纳米二氧化钛的制备方法本实验采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体,初步制定各主要原料用量比约为是V(钛酸四丁酯):V(无水乙醇):V(蒸馏水):V(冰乙酸)=1:4:0.4:0.2。钛酸四丁酯15mL、无水乙醇60mL、蒸馏水6mL、冰乙酸3mL 。3.3.2 纳米二氧化钛的制备工艺流程溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体流程如下：(1) 将无水乙醇按总体积分成两部分,室温下,用移液管将1/3的无水乙醇与蒸馏水及浓盐酸充分混合配成溶液
33、A;(2)将冰乙酸和钛酸四丁酯,在快速搅拌下缓慢加入2/3的无水乙醇中,配成溶液B;(3)在快速搅拌下,将溶液以每分钟12滴的滴速滴到溶液中得到均匀透明溶液。待凝胶形成后,停止搅拌,在空气中放置、陈化12h以上;在空气中陈化得到凝胶。凝胶形成时间从溶液B与溶液A相接触为开始时间,其终止时间为胶体倾斜时失去流动性。(4)在80的恒温条件下对凝胶进行干燥2 h，得到黄色晶体；(5)将晶体研磨后得到白色粉末,放入马弗炉中煅烧，以10/min的升温速度进行升温，将温度升至预定温度，并保温4h，然后在炉内自然冷却,得到白色粉末状样品。(6)取少量的白色粉末状样品，放于X-射线衍射仪(D/max-rA)下
34、进行检测（目的在于检测白色粉末状样品是否为纳米二氧化钛粉体）。(7) 取少量的白色粉末状样品，放于透射电子显微镜下进行检测（目的在于观察粉体颗粒的形貌）。3.3.3 恒温水浴磁力搅拌装置示意图如图3-1图3-1 恒温水浴磁力搅拌装置图1温度计 2凝胶 3恒温水浴 4转子 5JB-5定时双向数显恒温磁力搅拌器 3.3.4纳米二氧化钛的制备工艺流程图溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体流程图如下图3-2: 1/3无水乙醇 蒸馏水 盐酸 2/3无水乙醇 冰乙酸 钛酸四丁酯 溶液A 溶液B 凝胶 二氧化钛前驱物 纳米二氧化钛粉体 均匀混合均匀混合均匀混合磁力搅拌陈化反应烘干、研磨均匀煅烧 图3-2 溶胶-
35、凝胶法制备纳米TiO2粉体流程图3.4 实验分组本试验总共分成四组，通过控制粉体制备过程的水热温度、水热时间、煅烧温度及PH值设定以下实验：3.4.1 设置3个不同水浴温度的实验 水浴温度分别为40、50、60，具体实验条件如表3-3:表3-3不同水浴温度的试验试验编号水浴温度（）水热时间（h）煅烧温度（）PH值煅烧时间（h）14015002.5425015002.5436015002.543.4.2 设置3个不同PH值的实验 PH值分别为1.5 、2.5 、3.5 ，具体实验条件如表3-4:表3-4不同PH值的试验试验编号水浴温度（）水热时间（h）煅烧温度（）PH值煅烧时间（h）450150
36、01.5455015002.5465015003.543.4.3 设置3个不同水热时间的实验水热时间分别为1h、3h、5h ，具体实验条件如表3-5: 表3-5不同水热时间的试验试验编号水浴温度（）水热时间（h）煅烧温度（）PH值煅烧时间（h）75015002.5485035002.5495055002.543.4.4 设置3个不同煅烧温度的实验煅烧温度分别为400、500、600 ，具体实验条件如表3-6:表3-6不同煅烧温度的试验试验编号水浴温度（）水热时间（h）煅烧温度（）PH值煅烧时间（h）105015002.541150待添加的隐藏文字内容214002.54125016002.543
37、.5表征与测试3.5.1 晶体结构的分析(XRD)X 射线衍射(XRD)是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据7。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。X射线衍射仪(XRD)是利用不同构象和晶型的粉末固体对X射线有其特殊的衍射方向和强度，得到特征衍射谱。本试验通过其衍射图样分析了制备的粉体的物相分析，并通过衍射峰值讨论了其不同的条件下的结晶性，并且可以通过谢乐公式Dc = 0.89 /(B cos )计算其平均颗粒
38、大小。论文中采用的是Cu-K射线源、D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪，如图3-1所示。 图3-1德国布鲁克D8系列X射线（粉末）衍射仪 图3-2 S-4800型高分辨场发射扫描电镜3.5.2形貌和微区成分的分析(SEM) 扫描电子显微镜是目前粉体材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点7。利用扫描电镜和X射线能谱仪可以在观察样品表面微观形貌的同时，还能探测到感兴趣的某一微区的化学成分。当高速电子照射到固体样品表面时，就可
39、以发生相互作用，产生一次电子的弹性散射、二次电子等信息。这些信息与样品表面的几何形状以及化学成分等有很大的关系。通过这些信息的解释就可以达到获得表面形貌和化学成分的目的。论文中采用的是S-4800型高分辨场发射扫描电镜（简称S-4800）及其附件X射线能谱仪，如图3-2所示，主要用其进行纳米材料的形貌、颗粒度、分散性与表面微区成分的定性、定量等分析。第四章 结果与分析4.1 晶体结构分析4.1.1 不同煅烧温度对晶体结构的影响按照试验工艺步骤，水浴反应温度为50，水浴加热时间为1h，终点ph值为2.5，煅烧时间为4h，控制变量为煅烧温度，在不同煅烧温度400、500、600下制得样品对应如下：
40、TO-11、TO-5（样品TO-5与样品TO-10反应条件完全相同，故用TO-5替代）、TO-12。用德国布鲁克D8系列X射线（粉末）衍射仪，用一步为0.1步长扫描模式中的1080范围获得XRD图谱。 对样品进行了表征，结果整理如图4-1、4-2、4-3所示，为不同煅烧温度纳米二氧化钛样品的XRD图谱。图4-1煅烧温度为400条件下制备样品TO-11的XRD衍射图谱图4-2煅烧温度为500条件下制备样品TO-5的XRD衍射图谱图4-3煅烧温度为600条件下制备样品TO-12的XRD衍射图谱从以上图中可以看出,不同煅烧温度条件下制备的纳米二氧化钛微粉试样的主要的强峰均为Anatase锐钛矿（10
41、1）,证明在溶液PH值为2.5，400600煅烧时的产物晶体结构为纯锐钛型，此温度段制备的锐钛矿型纯度非常高。为了研究温度对产物的结晶度的影响将不同温度下制备的产物XRD衍射图谱叠加在一起进行对比，如图4-4。图4-4不同煅烧温度制备样品的XRD衍射图谱（a）600、（b）500、（c）400晶粒度（nm）衍射峰2的位置半高宽结晶度 图3-5 为样品TO-12的XRD衍射图谱的拟合报告用Scherrers衍射方程对锐钛矿型（101）的衍射计算结果决定了晶粒尺寸和峰展宽（如图3-5 样品TO-12的XRD衍射图谱的拟合报告）。图3-4是不同煅烧温度条件下制备的二氧化钛样品的XRD图谱。从图3-4可以看出,不同不同煅烧温度条件下制备的微粉试样的衍射峰2的位置和和数量基本相同。（如图3-5 为样品TO-12的XRD衍射图谱的拟合报告可知：锐钛矿相的特征峰出现在225.3、36.9、37.7、38.5、48.0、53.8、55.1、62.7、68.7、70.3、75.0、75.9附近对应的晶面指数如图3-3分别为（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204、（116）、（220）、（107）、（215）、（301）。）但比较发现,随着煅烧升高,衍射峰半高宽减小，峰强度增加，晶化特征逐渐明显。大约在600摄氏度时，衍射峰变得尖
