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1、食品强化剂葡萄糖酸铜的合成研究食品科学FoodScience1993.7(总163)擦洗(要及时除掉不新鲜食品,食物残渣污迹).甩l/20001/3ooo漂粉精液或用5O双花芳草中药煎液擦抹,均可达到清洁冰箱灭菌之目的电子微型臭氧灭菌除味器对冰箱的除异味消毒,保证冰箱内食品的冷藏质量,预防食品变质保证健康具有较好价值.l卫生部国参考文献部分.1985.2郝庆功.酵母菌引起鲜葡萄汁饮料腐破变质原因实验探讨.食品科学,199.(5)59.3何晓青主编.卫生防疫细菌检验.新华出版社.】989,4常见与常用真菌编写组.常见与常阳真菌.科学技术出版社.19739盂昭赫.食品卫生检验方法注解,微生物学部分
2、.人民卫生出版社.1990.家准食品卫生检验方法微生物学/7食品强化剂葡萄糖/酸铜的合成研究I|szL一,/张启峰张世平矫海龙孙秀兰黑龙江大学测试中150080-.I-_-_.一摘要葡萄铜是FA0/wH0评价并建议使用的铜元素食品强化荆新品种.本文所采用的酸化法工艺是对常规反应方法的改进.本法生产的葡萄糖酸铜.达到或超过国外同类产关键词葡萄糖酸铜葡萄糖酸钙葡萄糖酸一6内酯食品强化剂品的质量标准.龇法饿AbstctCupricgluconateisanewcupricfoodsengtheningproductthathasbeenapprairedandrecommendedbyFAO/WHO
3、.TheacidificationmethodtoproducecupricgluconatediscussediiithevaporWaS”improvementonthenor-ma1reactionm劬甜.?Keyw0CupricGluconateCalciumGluconateGlucopyroneFoodStheningAcidificationMethod1搏量元事1l胃理作用元素铜是人体必需的微量元素之一.正常人体内含铜l0O150mg,其中60存在于红血球中,多种酶中亦含有铜,研究统计表明,人每天铜的补给量为3mg左右.据有关研究报告口,铜对血红蛋结台铁的细胞基因等有重要影响,
4、缺铜使血管和骨骼变JI魁,影响结缔组织(如皮肤,软骨等韵代谢,阻碍和榔确瞥组织的生长,亦使多棱自血球减少,皮肤,芎发色素沉着不良.捃wHO提供的资料表明,缺铜能使胆固醇,血压,尿酸升高,影响糖耐瞥并引起ECG异常,亦可导致心脏病的发作,增加心肌梗塞的危险性.有关专家认为:微量镝存在1体内多种酶中,构成酶的活牲因子,铜酶具有十分重要的生理作用,期,它能改善全身组织细胞生物氧化功能和代谢功能,增加血液的携氧壁,改善血液循环状况.改善竞争作用.会抑制铜元素的吸收铁,钙翩剂,.食品科学FoodScience1993.7(总163)也能抑制铜元素的吸收,从而导致缺铜.小儿缺铜有多种表现,如食欲差,腹泻,
5、精神萎靡,肌张力减弱,头皮浅表静脉显露,皮肤和毛发色素减少.肝脾增大,生长发育迟缓等;亦会导致JJ,JL贫血.FAO/WHO食品添加剂专家委员会(JECFA)评价葡萄糖酸铜是一种”有用性,安全性,必要性朴铜剂,其毒理实验结果列于表1.现在美,日等国已把葡萄糖酸铜定为允许使用的食品强化剂,并做缺铜症的治疗药物.其规格列于表2.表1葡萄糖酸铜的毒理试验表2葡萄糖酸铜的规格2葡萄糖酸铜的台成2.1合成方法概述根据文献报导,原料不同,葡萄酸铜的合成工艺路线亦不同,归纳起来以往的合成工艺有:2.】_1发酵法”:以葡萄糖为原料,经黑酶菌发酵氧化生成葡萄糖酸,再和碳酸铜(或碱式碳酸铜)反应.则生成葡萄糖酸铜
6、,本法生产设备庞大,浓缩耗能高,提纯结晶困难,产品收率较低.2.2.2化学氧化法1.”:以葡萄糖为原料.用溴氧化生成葡萄糖酸,经减压浓缩脱水生成葡萄糖酸一6.内酯,再和碳酸铜反应生成葡萄糖食品科学FoodScience1993.7(总163)酸铜.本法要求设备耐腐蚀,投资较高,环境污染较重.2.2.3催化氧化法t,3;43葡萄糖在有机溶剂中,用钯做催化剂,直接氧化生成葡萄糖一内酯,再与碳酸铜(或碱式碳酸铜)反应,生成葡萄糖酸铜,本法,催化剂较贵且制备较困难,产品总收率较低,不适于工业化生产(4)直接法:葡萄糖酸钙和硫酸铜直接反应本法工艺简单,残留的硫酸钙难于除去影响产品的结晶和纯度.2.2酸化
7、法生产葡萄糖酸铜经过反复筛选对比实验.采用了如下台成路线:+cmI啊c量兰苎BHL2晰一一.n里皇(C611J107)2Cu塑王苎2.2.1葡萄糖酸的制备酸化:将1.2tool葡萄糖酸钙在搅拌下,分批加入到等当量的硫酸溶液中,于6090C下反应l2h,反应为:(C6HltOq)2Ca+H2sOl2CeH12O7+CaSO+趁热滤除析出的硫酸钙,得到无色或淡黄色的透明葡萄糖酸溶液,比重1.121.16,含酸2530,用适量工艺水洗涤滤饼,洗涤液留下次反应再用.纯化:将上述制各的葡萄糖酸溶液在搅拌下滴加4g氢氧化钡水溶液和1.5g草酸水溶液,加完后继续搅拌15rain反应为:Ba+SO一一Baso
8、ca+CO1cac2O+,因为硫酸钡和草酸钙的溶度积(分别为I.1X10lo和410)比硫酸钙溶度积小得多.经上述反应,溶液中残存的SOo和ca可除掉8297,即大部分杂质离子被除去,大大减轻了离子交换柱的工作负荷.过柱:将纯化液以每min相当于树脂体积的流量,流过装有等量阴,阳离子树脂的交换柱,交换后的溶液为无色透明高纯度的葡萄糖酸溶液,其比重1.101.11,含酸20以上,收率达95.2.2.2氧化铜的制备生产葡萄糖酸铜,多数用碳酸铜傲中间原料之一.制备碳酸铜所用的原料NaCOa?1OH0的耗量比制备氢氧化铜所用原料NaOH的耗量大的多,而Cu(oH)的溶度积(2.210-)比碳酸铜溶度积
9、(I.4X10.)小l0个数量级,洗涤中损失量少,若将Cu(oH)z加热转变成CuO,其结晶颗粒大,又易过滤洗涤,所以我们选用CuO为中间原料,不仅降低了成本,提高亍收率和产品质量又使反应操作易于进行.将1mol/L结晶硫酸铜和2molfL氢氧化钠分别溶于500ml和300ml工艺水中,然后在搅拌下,将两种溶液混合,在40-.-60.C下反应0.5lh,过撼,滤饼用适量工艺水洗毫蒉至无SO,得到黑色氧化铜结晶,备用.2.2.3葡萄糖酸铜制备在搅拌下,将上述制得的氧化铜分批加到葡萄糖酸中,反应lh左右,反应式为:2C6H1207+cuo一(CHI707)2Cu+HO反应液呈透明的兰色,过滤除去未
10、反应物质,滤液放置结晶,结晶约35h后,加入适量的95乙醇,搅拌成糊状,过滤,滤饼在50.C下真空干燥i即得产品,收率9092.5oA.2.3酸化法工艺流程(见图1)2.3.1工艺流程2.3.2流程简述在搅拌下,将浓硫酸和工艺水分别由计量槽1和2按一定的比僦注入反应器3,把一定量的葡萄糖酸钙分批加入反应器,保持一定温度进行酸化反应.反应后的混合物料趁热经过滤器4真空抽滤,用土艺水洗涤滤饼(付产物硫酸钙).滤液入计量槽5,再注入纯化器6,而食品科学FoodScience1993.7(总163)一定量的氢氧化钡和草酸由上部加入纯化器中?在搅拌下.保温反应.反应后的物料经过滤器7过滤.滤液入计量槽8
11、,再按规定流速流过阳离子交换柱10.料液由贮槽14进入计量槽9再按规定流速流过阴离子交换柱11.经时把在反应器16中预先已制备好的氧化铜由2l转移至l7中,在搅拌下反应.待反应完成后,将反应液放入结晶槽18,进行晶析.结晶后的物料经过滤器19过滤.母液回收,滤饼送到真空干燥箱2O中干燥,干燥后的产品再计过交换柱的料液由贮槽15送入反应器17同量.包装.广ff_图1葡萄糖酸铜工艺流程图12,5,89:计量槽,3酸化反应器,6:纯化器,719,21:真空过滤器.(或离心机),l0,11,12,13;离子交换柱,14,l5,22,23:贮罐.16:反应器,17;成盐反应器,18:结晶槽,肋:真空干操
12、箱.3囊茸艟桐的理忧指标和毫理实验3.1理化措标和光谱特性.分别采用物,化学及仪器分析的方法,对本工艺路线食成柏葡萄酸锕进行了测试.,2葡萄糖鲮铜红外光谱围豇2毒性实验.,率产品的毒蚀实验,结果见表4,同时进行了综台性评价,评价报告指出:经审批后.按铜含量0.5mg,L,可以实验性地加入代乳品,母乳化奶粉,调制奶粉中如做为镧缺乏病的品重7.B?OB食品科学FoodScience1993.7(总163)59温度(C)图4葡萄糖酸铜热分析图日期:1992.L.16扫描速率:10.9C/min拌品重:10.620mg衰3理化性质A:按技术标准,B:Ac?19300E(美),CTGA7(美)DSC7衰
13、4项目名称结果急性毒性蓄积毒性微核实验致突变LD5D419mg/kg>5mg/kg阴性无致突变性4.1本文推荐的合成方法制备的葡萄糖酸铜,理化指标达到或超过国外同类产品的质量标准;毒理实验符合国外食品法规的有关规定.4.2本法采用葡萄糖酸钙和氧化铜为原料,简化了工艺和设备.降低了能耗.操作简便,产品收率高,质量好.适合中小厂家生产.4.3本工艺基本无环境污染.如废气是水蒸汽.副产品是石膏,母液可浓缩结晶或循环使用(颜色重时.可用活性炭脱色).处理树脂柱排的稀酸和稀碱溶液,混合后(pH69)符合国家排放标准.参考文献1丁宏健.铜元素的自述.健康报,19912许永杰.缺铜可致白发.家庭保健报
14、.19913平山佳申.关于亚铅盐类和铜盐类.食品卫生研究,1983,33(3):833849.4神藏美枝子.食品添加荆规定现状.现代化学.1983.8;36.5(日)特许公报.1982,57-25550255526(日)特许公报.1975,50-1236767张启蜂,张世平.葡萄糖酸镁的合成研究.化学工程师,1989,1:3133.8Harrison.J.W.E.eta1.J.Am.Pharm.Assoc.1954,43:722737.9山本良郎.d3L,保健研究.1981.40;468475.10veatett.LJ.elm.Toxic01.印p1.Ptmtmaco1.198O,56:26527”3.11大连食品研究所.葡萄糖酸一内酯的制取.鉴定会资料,1983.7.
