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1、氮杂冠醚化合物研究进展 毕建洪(安徽教育学院化学系 ,安徽 合肥 230061)11 概述1967 年 , Pedersen1 首次报道了一类新的化合 物 冠醚化合物 。Pedersen 的文章发表后 , 冠醚化合物的特殊性质立刻引起了人们的高度重视 ,广 大科学工作者迅速开展了对冠醚化合物的合成 、结构 、性质和应用的广泛研究 ,使之成为化学中的一个 十分重要的新兴研究领域 。在冠醚化学发展的初期 ,冠醚仅狭义地表示给体原子为氧原子的环多醚 。随着冠醚家族的迅速扩 大 ,现在冠醚被广义地用来表示在环状结构中具有O 、N 、S 等给体原子的各种环状化合物 ,若环状多醚中的 O 全部被 N 取代
2、 ,则称之为氮杂冠醚 。近 20 年来 ,氮杂冠醚的研究愈来愈多地受到人 们的重视 ,主要有以下几方面原因 : (1) 合成化学 ,发 展的结果 ; (2) 特殊的热力学和动力学性质 ; (3) 这些化合物可用作研究生物体系的模型化合物 ; (4) 含电离功能团的氮杂冠醚兼具由于穴径大小的空间效应 所产生的配位选择性和由于电离基团的酸效应所产生的对 p H 敏感的配位选择性的功能于一身 ,使它们在金属元素的富集 、分离及制做离子选择性电极等领域得到应用 。21 氮杂冠醚的合成氮杂冠醚的主要合成方法有两种 : 一是在有金 属离子存在下直接生成金属配合物 ,即模板合成 ;另一种是先制备氮杂冠醚配体
3、 ,然后再制备配合物 ,即 非模板合成 。典型的例子是 Curtis 氮杂 冠 醚 ( 和 ) 的 合成2 - 3。这个配体是首次由 Curtis 用模板合成法得到的非苯氮杂冠醚 ,从而开辟了氮杂冠醚合成的新途径 。后来又通过非模板反应得到同样的物质 。211模板合成 2 国家自然科学基金 ( 29871001) 和安徽省教委自然科学基金 ( 98J L 057) 资助 作者简介 毕建洪 ,安徽教育学院化学系副教授 。摘 要 :评述了氮杂冠醚及其配合物化学的进展 ,系统地论述了氮杂冠醚配体及其配合物的合成方法 ,表征 手段 ,波谱特征和应用领域 。关键词 :氮杂冠醚 ;金属配合物 ;合成 ;表
4、征中图分类号 :O614 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 5116 (2000) 03 - 0030 - 05这个镍的配合物可用 NaB H4 或镍铝合金还原 ,用碱金属氰化物作脱模试剂 ,可反应得到氮杂冠醚配体 。212非模板合成3在酸性条件下 ,丙酮缩合成异亚丙基丙酮 ,然后与乙二胺反应形成- 氨基酮 ,这个分子的氨基与另一 分子的酮基缩合而成氮杂冠醚配体 :由金属硝酸盐形成的配合物在 1385cm - 1 附近31 氮杂冠醚化合物的配位化学311配合物的合成氮是比较软的碱 ,所以氮杂冠醚最显著的特征 之一 ,就是能与过渡金属和重金属形成稳定的配合 物 。通常采用在甲醇 (或其
5、它溶剂) 介质中将氮杂冠醚与相应的金属盐反应的方法来制备配合物 。312配合物的波谱性质31211 红外光 氮杂冠醚配体在 3200cm - 1 处 的中等强度吸收带是 N - H 伸缩振动 。由金属高氯酸盐形成的配合物在 1100cm - 1 出现极强的高氯酸 根吸收峰4 ,往往可根据此峰的形状之微小差异来 判断其配位方式 。游离的高氯酸根为 Td 对称 , 在1100cm - 1出现一强吸收峰 ; 当它以单齿或双齿配位时 ,其对称性下降为 C3V 或 C2V ,1100cm - 1 峰分别分裂成双重峰或三重峰4 。出现很 强 的 未 配 位 硝 酸 根 的 特 征 吸 收 峰 ; 在 73
6、0 、815 、1030cm - 1 附 近 出 现 配 位 硝 酸 根 的 特 征 吸收10,人 们 还 进 一 步 研 究 了 单 齿 和 双 齿 配 位 的NO3 - 的红外光谱 。游离的 NO3 - 为 D3 h 对称 ,按红外光谱选择规则 ,有三个具有红外活性的振动模式 (A2, E , E) 。当 NO3 - 以一个 (单齿) 或二个 ( 双齿) 氧原子与金属成键后 ,其对称性下降为 C2V ,此时非 红外活性的 A1 也变为红外活性 , 而双重简并的 E 则发生分裂 ,仍然是红外活性的 。如果氧原子与金 属配位越强 ,则 NO3 - 对称性偏离 D3 h 越大 , E 的分 裂也
7、越大 。由于与同一金属配位的双齿 NO3 - 比单 齿配位 NO3 - 更加偏离 D3 h 对称 ,所以双齿配位后 , 双重简并的 E 的分裂程度应比单齿配位的大 ,不少 人就根据这一原则提出测定红外光谱中对应振动峰分裂的大小来确定 NO3 - 的配位模型 。如 Curtis5提出 ,若两组分裂峰的差值为 180 - 200cm - 1 和 40- 50cm - 1 ,则在配合物中 NO3 - 为双齿配位 ;若两组分裂峰的差值为 120cm - 1和 10 - 20cm - 1 ,则是单齿 配位 。此外 L ever 研究提出 :如果 NO3 - 的两个合频 的分离值 为 5 - 25cm -
8、 1应是单齿配位 ,如为 20 -60cm - 1 则是双齿配位 。31212电子光谱配合物的电子光谱数据对 于确定其配位场类型 、计算配位场分裂能以及判断成键性质都具有十分重要的意义 。到目前为止 ,人 们对四氮杂冠醚与 Cu ( ) 、Co ( ) 、Ni ( ) 配合物 的电子光谱的研究较多6 - 8 。八面体 Cu ( ) ( d9 ) 配合物可见光谱应有一吸 收相当于2 Eg 2 T2 g 跃选 ,考虑到 d9 的姜 泰勒效应 ,6 配位 Cu ( ) 配合物光谱不是一个带而是几 个重叠形成的宽带 ,如 Cu ( H2 O) 6 2 + 的宽带有一长端进入红外区 , 在 12000c
9、m - 1 以上 。在四面体场 中 ,Cu ( ) 配合物有对应2 T2 2 E2 的跃迁 。Ni () (d8) 离子在八面体场和四面体场中都有可 能产 生 三 个 吸 收 带 , 在 八 面 体 场 中 对 应 着 3A2 g 3 T2 g 、3A2 g 3 T1 g ( F) 、3A2 g 3 T1 g ( P) 跃迁 。在四面体 场中对应着3 T1 3 T2 、3 T1 3A2 、3 T1 3 T1 ( P) 跃迁 。Co ( ) ( d7 ) 离子在八面体场中跃迁方式有三种 :4 T1g ( F) 4 T2g、4 T1g ( F) 4A2g、4 T1g ( F) 4 T1g ( P)
10、 ;在四面体场中有二种跃迁 :4A2 4 T1 ( F) 、4A2 4 T1 ( P) 。Hay9 研究了 Cu 2 ( Me6 22 aneN 4 ) ( OCH3 ) 2 配合物的电子光谱相近 ,而 EDDA 配合物具有八面体对称的 MN2O2 ( H2O) 2 生色团 。由此 Kaden 认为在ML H2 和 ML2 - 中 ,配合物具有和 EDDA 配合物相似 的配位界 ,因而可以认为金属离子没有进入氮杂冠醚 大环 ,是用两个胺氮和两个羧氧配位 。31213 核磁共振谱 与自由配体相比 ,在配合 物中配体上的配位原子与中心离子会形成配位键 , 因此各原子核的化学环境和电子云密度都发生了
11、变化 ,这些都将在核磁共振谱上得到反映 。Desreux11 根据氮杂冠醚大环的“立体”热力学 行为 和 乙 酸 基 的 活 性 分 析 了 镧 系 元 素 同 DO TA( 12 aneN 4 4ac) 形成的反磁性和顺磁性配合物的13CN M R 谱 ,得出在低于室温的情况下乙烯基是刚性的 。升高温度可使大环翻转 ,但能垒较高 ,对顺磁 性的配合物测得了相似的能垒 。在低温下 ,大环上 所有的乙烯基采取同一构象 ,这个空间重排在易变 的乙酸基的 N M R 谱上产生了一个新的依赖于温度的不对称性 。从化合物顺磁性的相对大小可推测Eu ( ) 、Pr ( ) 、Yb ( ) 配合物的结构 ,
12、 其中 N -3 +L n距离约为 2185Ao,金属离子位于环的下方 。1231214配合物的异构Bo snich 、To be 等人讨论了 Cyclam 的立体化学 ,指出对于 5 元和 6 元螯合环 ,可能存在由氮原子构型排布所决定的 5 种基 本结构形式 。对于 配 体 与 Ni2 + 形 成 的 配 合 物 Ni ( 1 , 7 -C T H) 2 + 来说 , 从理论上讲存在着由两个不对称的 碳中心和四个不对称的氮中心所决定的 20 种异构 体 。Ni (1 ,7 - C T H) 2 + 是通过还原具有两个亚胺的配体 与 Ni2 + 的配合物 Ni (1 ,7 - C T) 2
13、+ 得到的 ,还原产物产生两个不对称的碳中心和两个新的不对称 的氮中心 。由于不对称碳中心的存在 ,产生了配体( ClO4 ) 2 和 Ni2 ( Me6 22 aneN4 ) ( OCH3 ) 2 (ClO4 ) 2 配 合 物 。双 核 铜) 配 合 物 含 有(N2 CuO2 CuN2 生色团 ,在 604 nm 有典型的吸收 。双镍 ( ) 配合物是浅绿色 ,高氯酸根占据轴向位置 ,是 典型的八面体构型 ,具有生色团 NiO4 N2 ,其固态电子光谱在 150cm - 1 和 25300cm - 1 有吸收 , 对应 3A2 g3 T1 g ( F) 和3 A2 g 3 T1 g (
14、P) 跃进 。1 ,7 - C T H 及其配合物的不可相互转变的异构体 。这样两 个 亚 胺 的 氢 化 产 生 了 两 个 基 本 异 构 体 Ni( meso - 1 , 7 - C T H) 2 + 和 Ni ( rac - 1 , 7 - C T H) 2 + 。Kaden10 研 究 了 Cu ( Me2 14 aneN基于对称性和立体化学的论证 , Curtis 认为13 meso4 4ac) 和 Co(Me2 14 aneN 44ac) 在固态和水溶液 (p H = 11) 中的电子光谱 ,发现从固态的 ML H2 到溶液中的 ML2 - ,其配位界改变很小 ,且同 EDDA
15、(乙二胺二乙酸) 对应异构体仅能以四个氮原子在同一平面的方式配位 。而 racemic 异构体可以通过这种平面方式或折叠方式配位 ( V) 。对于 Ni (1 ,7 - C T H) 2 + ,每个仲胺上的质子近似处于轴向 ,位于含 Ni 和四个氮原子的平面的上方或下 方 。其中 3 种是非对映体 (a 、b 、c) ,两种是对映体 ( d 和 e) ,3 和 2 分别表示相邻仲氮间碳原子个数 。meso 异构体具有对称中心 (i) ,镜面 () ,非真转轴 ( Sn) ,属 Ci 点群 ; racemic 体不具有这些对称元素 ,如3+3+3+3-3-3-3-3-3-3+22222图 7 M
16、 ( Cyclam) 2 + 和 M ( C T H) 2 + 基本形式的图示Ni ( meso - 1 ,7 - C T H) 2 + 可能的异构体表 1定程度扭曲 、折叠来形成配合物 ; ( 3) 由于 N 取代基因和大骨架上的支链产生的空间位阻 。Cabbiness 和 Margerum16 研究了 Cu2 + 和 meso- 5 ,7 ,7 ,12 ,14 ,14 - 六甲基 - 1 ,4 ,8 ,11 - 四氮杂环 十四烷 ( H T E TA) 形成的配合物 ,反应首先生成的是 兰色配合物 ,该配合物在高 p H 时很容易转变成红色异构体 。晶体结构显示两个高氯酸根在 Cu2 +
17、两侧 ,说明配体是平面而不是折叠构型 。兰色配合物 和红色配合物之间的区别仅在于一个手性氮的构型 不同 ,兰色 红色的转变动力学遵从以下速度定律 :V = k Cu H T E TA 2 + ( 兰色) O H , 显 然 , 兰 色 配 合物是动力学控制产物 ,而红色配合物是热力学控 制产物 。Hay 等人8 进一步研究了该配合物在乙酸缓冲溶液中的反应机理 。-Ni ( rac - 1 ,7 - C T H) 2 + 可能的异构体表 217Kasp rzyk 等通过停流分光光度测定法测定了 1 ,4 ,7 ,10 - 四氮杂环十二烷 - N, N, N, N-四乙酸 (DO TA) 和 1
18、, 4 , 8 , 11 - 四氮杂环十四烷 - N,N, N, N- 四乙酸 ( T E TA) 金属配合物形成的动 力 学 。Stet ter 和 Frank 18 报 道 了 DO TA 与Ca2 + 形成已知最稳定的配合物 。考虑到 Ca2 + 同三3 +价镧系元素离子半径相近 ,它也应是 L n的高效配位剂 ,因此进行的进一步研究证实 ,L n (DO TA) 的稳19定性比 L n ( ED TA) 大约 10 个数量级。31216配合物的晶体结构用四园 X 射线衍 射法测定配合物单晶的结构可以为我们提供最可靠直观 、最丰富的结构信息 。如通过晶体结构的测定可以直接得知配合物中有关
19、原子间键长 、键角 ,讨论 它们的配位性与立体化学 。徐济德 、倪诗圣等20 报道了 meso - 5 ,5 ,7 ,12 ,12 ,14 - 六 甲 基 - 1 , 4 , 8 , 11 - 四 氮 杂 环 十 四 烷 - N,N- 二乙酸镍 ( ) 。氢溴酸单水配合物 NiL注 :a . 六元环构象首先用 c ( 椅式) 或 T ( 扭曲) 表示 ;五元环用 g (旁式) 或 P ( 重叠式) 表示 。R 和 S 表示 不对称环对映异构型 。b. 轴向和赤道向用 a 和 e 表示 。c. 不对称碳相对特定氮 。d. 不对称碳相邻特定氮 。L . G. War ner 和 D . H. Bu
20、sch14 曾 详 细 分 析 了 六元螯环的构象 ,螯环通常采用椅式或船式构象以及只有对稠环才重要的扭曲构象 。对于确定构型的 六元螯合环 ,它的构象的稳定顺序是 :椅式 扭曲 船式 。Ni ( meso - 1 , 7 - C T H) 2 + 和 Ni ( dl - 1 , 7 -C T H) 2 + 各具十种异构体 , 这些异构体由于下列某 一点或某几点不同而不同 : N H 的指向 (图 7) ;点群 ;不对称碳原子上的甲基指向 ; 螯环的构象或对于某 一氮原子不对称碳原子上甲基的位置 。31215配合物的动力学和热力学氮杂冠醚 同金属离子的配位反应比相应的开链化合物慢 103- 1
21、04 倍 , 其决定速度的步骤是第一个金属 氮 键的生成15 。现已提出多种解释来说明氮杂冠醚与金属离子配位反应速度缓慢的原因 : (1) 多重去溶剂化作用 ; (2) 内旋转能垒较高 ,因为配体必须在一( H2 O) Br 和 NiL ( N CS) H2 O 的晶体结构 ( 图 8) 。在 NiL ( H2 O) Br 中 ,配合物属 Pz1 / n 空间群 ,晶胞参数 a = 16 . 7109 , b = 9 . 0539 , c = 17 . 0277Ao, =107 . 46, Z = 4 。Ni ( ) 被大环的四个氮原子和两个 羧氧原子配位 ,大环沿 N1 - Ni ( ) -
22、 N8 对角线折叠 ,使两个羧氧以顺式排布配位 。在 NiL ( N CS) H2 O 中 ,Ni ( ) 处在由大环的五个给体原子和 N CS - 的 N 原子构成的八面体配 位环境中 ,N CS - 以直线形式配位 ,大环和大环的四 个氮原子接近共平面 。该分子和 NiL ( H2 O) Br 一样 ,含有 N 原子的两个六元环均为椅式 , 羧基平 面与大环四氮平面几乎互相垂直 ;和在 NiL ( H2 O) 异构体序号点群基本形式螯环构型a不对称碳上甲基b1c2acc ,ppee2c2acc ,ppaa3c1bcc ,gRgSae4c1cTR TS , PPae5c1dTC ,ggaac
23、6c1dTC ,ggeec7c1dTC ,ggaed8c1dTC ,ggead9c2eTR TR ,gRgRaa10c2eTR TR ,gRgRee异构体序号点群基本形式螯环构型a不对称碳上甲基b1cibcc ; gRgsee2cibcc ,gRgsaa3cicTR TS , PPee4cicTR TS , PPaa5ciacc ,ppae6c1dC T ,ggeac7c1dC T ,ggaec8c1dC T ,ggaad9c1dC T ,ggeed10c1eTR TR ,gRgRaeBr 中不同的是分子的结晶水不参加配位 。这两个配合物中 Ni ( ) 的配位环境与结合在人类蛋白中的 Ni
24、( ) 的配位环境极为相似 ,因此这些工作特别引人注目 。a . NiL ( H2 O) Br 的晶体结构b. NiL ( NCS) H2 O 的晶体结构图 8 配合物 NiL ( H2 O) Br 和 NiL ( NCS) H2 O 的晶体结构图41 氮杂冠醚化合物的应用一种新的发现 ,引出一门学科 ,而这门学科又以 惊人之速度渗透到其它学科中去 ,并在实际应用这 一科学的原动力的推动下不断发展状大 。氮杂冠醚 化学的突起和发展正是这样 ,这门新科学从它诞生的那一天起就显示了强大的生命力 。二十年来 ,人们对氮杂冠醚化合物的合成和性质进行了广泛而深 入的研究 ,使之无论在合成 、理论和应用等
25、诸多方面 都 有 了 丰 富 的 内 容 , 并 展 示 出 诱 人 的 应 用 前景21 - 24。表 3氮杂冠醚化合物的应用A :选择性捕捉 、分离和阳离子转移 ;B :无机盐的溶解 ; C :阳离子的活化 ;D :金属盐的溶解Cram 等人合成了具有识别光学对映体功能的不对称内腔的光学活性氮杂冠醚化合物 ,研究了用 这些不对称主体同不对称客体离子形成的非对映异 构物体配合物的稳定性 。并用这一原理成功地拆分了 外 消 旋 氨 基 酸 , 同 时 他 们 进 行 了 酶 模 拟 实 验 。Cram 等人以及其他科学家的有关工作对人类最终1112Deserux J F. Inorg. Che
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