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1、2014届毕业生毕业论文 题 目: 新戊二醇合成工艺条件优化 院系名称： 化学化工学院 专业班级： 学生姓名： 逗你玩 学 号： 指导教师： 教师职称： 副教授 2014年 5 月 20 日摘 要新戊二醇（NPG）是典型的新戊基结构二元醇，具有良好的化学反应性能，可快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应。新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料增塑剂表面活性剂及合成航空润滑油等，同时，新戊二醇又是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷烃的选择分离，高级润滑油的添加剂及其他精细化学品。本课题受鹤壁市淇县彤邦化工有限公司委托以提高产品得率为主要目标，对歧化法合成新戊二醇的反应条件进行全面优化。本文通过对
2、歧化法生产新戊二醇进行一系列正交实验, 得到了较好的新戊二醇合成工艺条件为：第一步反应不用额外添加催化剂直接用液碱，原料配比为n(异丁醛)：n（甲醛）：n（液碱）=1:2.2:1.1；最佳反应温度为40，反应总时间为10小时，新戊二醇的收率在94%之上。 关键词: 新戊二醇 歧化反应 工艺优化Title: Neopentyl glycol synthesis process optimization Abstract:Neopentyl glycol (NPG) is a typical structure of neopentyl diol, having good chemical rea
3、ctivity, chemical reactions involved in many fast esterification, condensation and oxidation. Neopentyl glycol is widely used in production of polyester resin, polyurethane, and synthetic lubricants, powder coatings, while neopentyl glycol is an excellent solvent, is used to select the separation of
4、 aromatic and naphthenic hydrocarbons, higher the lubricating oil additives and other fine chemicals.This topic by Hebi City State Chemical Co., Ltd. Tong Qi County commission to improve product yield was the main objective of the synthesis of new diol disproportionation reaction conditions were ful
5、ly optimizedMan disproportionation produced by a series of new diol orthogonal experiment to get a better neopentyl glycol synthesis conditions: the first reaction is not directly used to add additional caustic catalyst , molar ratio of n ( isobutyraldehyde ): n ( formaldehyde ): n ( caustic ) = 1:2
6、.2:1.1 ; optimal reaction temperature is 40 , the total reaction time of 8 hours , neopentyl glycol, 94% yield over .Key words：Neopentyl glycol； Disproportionation ；Process Optimization目 录1 绪论1 1.1 生产方法1 1.2 新戊二醇物性及质量指标3 1.3 新戊二醇的生产及需求4 1.3.1 国外新戊二醇的生产及需求5 1.3.2 国内新戊二醇的生产及需求6 1.4 国内外研究进展7 1.4.1 国内研究
7、进展7 1.4.2 国外研究进展7 1.5 本文研究目标8 2 实验原理与方法9 2.1 羟醛缩合反应的原理9 2.2 坎尼扎罗反应的原理10 2.3 试验结果分析方法10 3 实验部分113.1 实验试剂与仪器设备11 3.2 主要物质的物性11 3.3 新戊二醇的合成12 4 实验结果与讨论13 4.1 反应条件的选取13 4.2 实验结果14 4.3 反应温度对NPG收率的影响154.4 异丁醛和甲醛的配比对NPG收率的影响16 4.5 异丁醛和液碱的配比对NPG收率的影响17 4.6 反应时间对NPG收率的影响17 4.7 最佳工艺条件的选取18 4.8 最佳工艺条件放大试验19 5
8、反应釜的工艺计算21 5.1 物料衡算21 5.2 能量衡算23 5.3 外循环冷凝器25 实验结论27 致 谢28 参考文献29 1 绪论新戊二醇(简称NPG)产品在1966在日本已实现工业化生产,上世纪80年代作为大宗工业产品得到广泛的应用,国内由当时的上海南大化工厂采用甲醛与异丁酲缩合法生产1。产品曾一度在国内市场销售,但其质量低于国外同类产品标准。在上世纪八十年代初期生产的产品,产品质量差,收率低,但经过不断的技术创新和工艺改进,在小批量生产的基础上，现在已建成了多套年产千吨甚至万吨的生产装置。目前，我国现有新戊二醇的生产工艺除吉化BASF外均采用一步法。尽管当前国内新戊二醇的产能在逐
9、年增加但还是远远不能满足实际生产的需要, 每年都要从国外进口数量可观的新戊二醇，并且进口量也在不断增长中。 近些年我国的涂料工业保持着较高的发展速度,作为原材料的新戊二醇产量远远不能满足需求。 由于国内产品的产不足需和石油价格的一路飙升，新戊二醇仍为稀缺品。2009年我国新戊二醇年需求量8.65万吨；2010年新戊二醇年需求量大约10.1万吨；全球各大新戊二醇生产厂商为增强自身的竞争力, 巩固其市场地位, 都在积极扩建产能，市场依然紧俏，2011年我国新戊二醇年需求量11.0万t 左右。随着新戊二醇应用领域的不断开发，市场需求仍以6%10%的年增长速度急剧上升。特别是近几年来，随着人们环保意识
10、的增强, 粉末涂料、高组分涂料等环保涂料迅速发展, 新应用领域得到不断开发, 有向家电行业和建筑材料等领域发展的趋势。因此新戊二醇未来具有广阔的应用领域和良好的市场竞争力。1.1 生产方法新戊二醇生产路线工业化的主要有两条:卤代丙醇路线和异丁醛路线2。卤代丙醇法以2,2- 二甲基- 3- 氯代丙醇为起始原料, 先环醚化, 再碱解生成NPG。目前国内外工业生产NPG均采用异丁醛路线，新戊二醇的制备,根据HPA被还原条件选择的不同,工艺上分为歧化法和缩合加氢法。简述如下:(l)歧化法工艺过程分两步进行，第一步甲醛和异丁醛发生缩合反应生成羟戊醛, 第二步羟戊醛再与过量甲醛,在液碱条件下被还原成新戊二
11、醇,甲醛则被氧化为甲酸。然后生成的甲酸与碱作用生成甲酸钠,最后反应液用甲酸中和.反应式如下: + + + + 歧化法生产新戊二醇以甲醛为还原剂，工艺比较成熟，生产条件比较容易掌握，对操作人员要求不是很高。但该法消耗大量的甲醛和液碱, 生成的副产物甲酸钠用途不大且价值较低，而且反应产物中微量的甲酸钠给制取高纯度的新戊二醇造成了困难，对产品质量影响较大。因此选择更优越的后处理方法是提高产品质量、提高生产效益的一个非常重要的方向。 (2)缩合加氢法以异丁醛甲醛为原料,第一步是二者在三乙胺催化下进行缩合反应生成HPA,然后经减压蒸馏除去未反应的异丁醛甲醛和催化剂,然后把浓缩物转移到加氢斧,加入加氢催化
12、剂 ,在中压或高压下反应，反应结束后先脱除催化剂接着对加氢产物减压除水后经真空精馏,然后冷却结晶得到新戊二醇产品。 + + 该方法产品收率较高且无副产物甲酸钠产生,甲醛消耗亦大大降低，但缺点是加氢反应需压力设备，需要氢源和催化剂，一次性投资大，适合大规模生产,技术难度高，且其技术多为国外公司所控制2。工艺路线,加氢法不仅产品质量高转化率高污染相对比较小，而且减少了液碱甲醛等原材料的用量,适用于大规模连续生产。由于催化加氢法技术比较先进, 国内除了中德BASF吉化新戊二醇有限公司是加氢法，其它全部是歧化法，所以形成工业化还需一定时间3。因此,适应国内当前新戊二醇工业生产的现状，在当前我国现有生产
13、工艺技术的基础上，通过对反应条件及工艺线路进行研究，重点进行一步法生产工艺条件的优化，以提高原料利用率和新戊二醇收率。 1.2 新戊二醇物性及质量指标新戊二醇化学名称：2，2-二甲基-1，3-丙二醇；别名：季戊二醇；英文名：Neopentylglycol；2,2-Dimethyl-1,3-propanediol；简称：NPGCAS号：126-30-7分子式：C5H12O2结构式：表1.1 新戊二醇物理性质表产品名新戊二醇性 状室温下白色晶状薄片，无臭，具有吸湿性分子式C5H12O2分子量l04.2熔 点124130沸 点212（101.3kPa）比 重(20): 10.6自燃温度399相对密度
14、（20）1.06g/cm3着火点（开杯），135燃烧热（kJ/mol）-3100闪 点（开杯），129熔融热（kJ/mol）21.77蒸发热（101.3kPa，204）/kJ/mol，56.5吸水性（相对湿度为51%），0.3%吸水性（相对湿度为78%），11.3%溶解性易溶于水、低级醇、低级酮、醚和芳烃化合物等用 途主要用于树脂、增塑剂和表面活性剂新戊二醇是一种有特定新戊基结构二元醇,具有以下一些基本化学性质，例如：与活泼金属反应；与卤化氢反应生成卤代烃；与无机酸发生酯化反应；羟基易被氧化，并在一定条件下发生脱氢反应。新戊二醇具有低毒。大鼠经口 LD506400mg/kg，小鼠经口 LD50
15、为32006400mg/kg。对皮肤刺激性较弱，但如果大量饮用会刺激中枢神经系统，则可能会引起呕吐、疲劳、嗜睡、呼吸不畅、震抖、肾脏出血、肝脏病变以及闭尿、支气管炎和肺炎等病症,严重者甚至可能会导致死亡。表1.2 新戊二醇质量指标指标名称优等品指标一级品指标产品性状白色片状结晶白色片状结晶含量99%98%灰份5PPM0.01%游离酸0.1（酸值mg KOH/g）0.01%（以乙酸计）色度1520羟基含量32.3%32.0%水分0.3%0.5%熔点125-130124-1301.3 新戊二醇的生产及需求由于NPG 分子对称位置的两个伯醇羟基和中心碳原子上没有- 氢原子的特定新戊基结构，该分子不但
16、具有良好的化学反应性能，而且具有很好的热稳定性和化学稳定性5；因此，在化工、树脂、医药、涂料、表面活性剂、汽车、塑料和石油等领域新戊二醇作为一种重要的化工原料被广泛应用6-9。新戊二醇由于具备上述这些优良特点，因此在家电、汽车、建筑装潢材料等行业应用广泛，尤其是在粉末涂料领域的应用和发展更为突出。具体方面如下：1.3.1 国外新戊二醇的生产及需求 7当前,全世界新戊二醇的总产能约为47万吨/年, 生产厂商主要集中以下几家：巴斯产能为13.5万吨/ 年,占全球总产能的20.5%；UNJUNF(德国) 化学产能为16.5万吨/年,占全世界总产能的22.5% ；三菱瓦斯化学现有产能为3.5万吨/年；
17、韩国工业大亨LG化学公司斥资约1730万美元在韩国增建一套年产2万吨新戊二醇的装置,建成后该公司新戊二醇总产能将超过5万吨/年,占全世界总产能的6.8%。2014年,全世界新戊二醇的市场价值将达到约62.3亿美元,年均增长速度为7%。跟据美国斯坦福研究院的统计,全世界2010年新戊二醇总的消费量将达到31.17万吨,预测2011年可达51.17万吨,年均增长速度为4.18%。国外新戊二醇的主要消费领域见下表。表1.3.1 国外新戊二醇的主要消费领域应用领域占总消费量的比例(美国)%年均增长率（美国）%占总消费量的比例(西欧)%年均增长率（西欧）%涂料树脂消费量444.8305.7不饱和聚酯树脂
18、203.1184.8润滑剂用酯类62.72.182.11.3.2 国内新戊二醇的生产及需求4近年来我国新戊二醇的生产发展的也很迅速，国内产能由2001年的2万吨/年增长到2010年近10万吨/年。国内新戊二醇生产厂家主要有以下几家:表1.3.2 我国主要新戊二醇生产装置情况生产厂家产能（万吨）备注巴斯夫吉化新戊二醇有限公司2.51998年建厂为1.5万吨/年，2007扩产至2.5万吨/年山东临淄永流化工股份限公2已被瑞典帕斯托收购山东富丰柏斯托有限公司22008年扩产至2万吨/年山东东营广河精细化工有限公司12003年建厂为0.5万吨/年，2006扩产至1万吨/年滁州金源化工有限责任公司0.5
19、2008建成投产河南鹤壁淇县彤邦化工有限公司0.52010建成投产安徽金禾化工股份有限公司0.52007年建成投产随着我国经济发展,人们环保意识逐渐增强, 国内环保型涂料及相关产品的市场需求十分旺盛,同时,由于国际市场的需求也在日益增加,具有巨大的出口潜力,其市场前景十分广阔。近年来国内新戊二醇的表现消费量迅速增加,我国新戊二醇一直产能不足,2013年上半年，国内进口总量约4.2万吨，与去年同期相比增加1.2万吨左右，增长速度为24.3%。其中2013年上半年进口美国伊士曼货约2.5万吨，占进口总量的58%，以LG为主的进口货源继续实行着在中国地区内的扩张销售，后续进口货仍源源不断进入中国市场
20、，未来NPG市场竞争将更加激烈。 1.4 国内外研究进展目前国内新戊二醇生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇有限公司使用的是加氢法，其它全部是歧化法。在国外，歧化法已逐步被缩合加氢法所取代，目前唯一采用歧化法的日本三菱瓦斯化学株式会社仍采用单釜，将异丁醛、甲醛和液碱按1:2:1.05的摩尔比配比备料并投入反应釜，在63下加压反应，一步收率可达98%10。1.4.1 国内研究进展青岛科技大学吕志果等人11进行了由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究，采用三乙胺做为异丁醛和甲醛缩合的催化剂；缩合反应HPA的收率为90%，然后以自制的Cu-ZnO催化剂12,乙醇为溶剂，将羟戊醛加氢合成新戊二
21、醇，工艺比较简单并且Cu-ZnO催化剂容易制备、能循环使用等；HPA的转化率为98%以上,新戊二醇收率在95%以上，而且HPA缩合反应的副产物1115酯在加氢反应中也转化为新戊二醇。据悉，13山东省化工研究院探索出歧化法制取新戊二醇的新工艺。由于选择了一种新型高效价廉的复合催化剂，使催化剂原料成本较一步法降低近三分之二，同时在甲酸钠的析出工艺中采用溶剂萃取技术，降低蒸汽消耗量，减少了蒸发设备和锅炉的投资费用。而副产品甲酸钠的质量也进一步提高。与一步法工艺相比其吨产品总成本降低700元左右，具有很强的市场竞争力。 1.4.2 国外研究进展当前国外大型装置基本上都采用加氢法，并根据原料来源和企业技
22、术特点进行工艺改造，通过使用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形成14-15。如美国伊士曼化学公司开发的缩合加氢工艺，缩合反应催化剂采用三乙胺，缩合反应在两个反应器中进行，反应结束后除去未反应的异丁醛甲醛和三乙胺，加氢反应使用的是氧化锰促进的铜铬催化剂，减压去除水后再经精制得到新戊二醇产品。其产品收率在98%之上，而且产品质量很好。BASF法采用叔胺作为缩合反应的催化剂，加氢反应使用Cu-Al催化剂，反应器采用固定床单反应器，HPA转化率大于99%，对于NPG选择性97%。主要特点为缩合液可以直接加氢，工艺简单产品收率高。韩国LG化学公司催化加氢法工艺条件为：缩合反应催化剂三乙胺的浓度为1.2%，
23、催化剂的用量为5%。加氢催化剂使用的是雷尼镍，采用釜式反应器，催化剂活性能达到90小时；HPA的转化率100%，NPG选择性99%。综上所述，歧化法生产新戊二醇条件温和工艺简单，在我国具有一定的优势，但与加氢法技术相比其工艺收率低、产品质量差、而且产生大量废水；因此应加大加氢法技术的研究开发力度，同时对现有生产工艺进行创新和优化，以提高生产效率和降低生产成本，从而提高国内行业的整体竞争力。1.5 本文研究目标 由于我国现有新戊二醇的生产工艺除吉化BASF外均采用一步法，而两步法或者改进的两步法生产设备比较昂贵，因此，结合我国新戊二醇的实际生产现状我们对一步法工艺进一步改进。本课题受鹤壁市淇县彤
24、邦化工有限公司委托以提高产品得率为主要目标，对歧化法合成新戊二醇的反应条件进行全面优化。2 实验原理与方法本实验采用的是歧化法来制备新戊二醇，在强碱作用下,甲醛首先与异丁醛发生缩合反应,然后甲醛再与生成的羟戊醛反应制得新戊二醇。 + 具体过程为:甲醛在35一45pH=9-10的弱碱性条件下与异丁醛发生缩合反应生成羟基特戊醛,然后过量的甲醛和羟基特戊醛在强碱条件下发生反应，其中羟戊醛被还原成新戊二醇,甲醛则被氧化甲酸,生成的甲酸与碱作用生成副产物甲酸钠。最后反应液用甲酸中和。经真空蒸馏脱去水分,浓缩液经抽滤,滤饼为甲酸钠,滤液为溶剂和新戊二醇的混合液，混合液经冷却分离,最后得到产品新戊二醇。2.
25、1 羟醛缩合反应的原理在稀碱介质中,一分子醛基上的-氢原子转移到另一分子醛的羰基碳原子上,生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应(或醇醛缩合反应) 16。羟醛缩合反应增长了碳链，这在有机合成中有非常重要。例如: + 这个反应是分三步进行的，第一步是稀碱夺取乙醛的一个-氢原子，形成碳负离子。17 + 第二步是这个碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子乙醛的羰基,生成一个烷氧基负离子。17 + 氧负离子作为亲核试剂与水作用,夺取一个质子而生成-羟基醛。 + + 羟基醛只有在低温下才稳定，产物经温热或酸化，羟基醛迅速失水生成a, 一不饱和醛。 一些没有活泼氢原子的醛不能发生自身羟醛缩合反应（如甲醛、烷基醛、芳
26、香醛等），但它们却能与带有活泼氢原子的醛发生交叉羟醛缩合，最典型的就是甲醛和苯甲醛，得到的反应产物种类较少，基本上主要得到一种缩合产物，并且收率也比较高。例如: + 由a, 一不饱和醛的进一步转化可以制备许多其他各类芳香族化合物。 2.2 坎尼扎罗反应的原理两种不同的不含a一活泼氢原子的醛进行 Cannizzaro 反应时，产物比较复杂。若其中一种醛为甲醛，由于甲醛具有很强的还原性，最终甲醛总是被氧化为甲酸，而另一种醛则被还原为醇。通过羟醛缩合反应,可以在分子中形成新的碳碳键。例如工业上利用这个反应制备新戊二醇。 + 2.3 试验结果分析方法合成液用气相色谱分析，使用的是气相色谱仪，浙江大学智
27、能信息工程研究所N2000气相色谱工作站。色谱柱：60m Acl毛细管柱； 检测器：FID检测器； 载气：N2燃烧气：空气和氢气；温度：柱温170、汽化室220、检测室240定量分析采用内标法，因为内标法具有较好的准确度与精密度。用葵醇作为内标物。称取质量为ms的内标物和质量为mi的待测物的纯样充分混合，进行色谱分析，分别得到峰面积为As和Ai的色谱峰，则待测化合物相对内标的校正因子为： 然后称取一定量的内标物加入到质量为m的样品中，进行色谱分析后得到待测化合物与内标物的峰面积分别为Ai 和As ，则待测组分含量为： 3 实验部分3.1 实验试剂与仪器设备实验所用试剂及仪器设备如下表所示：表3
28、.1.1实验试剂试剂名称分子式生产厂家异丁醛C4H8OAR天津市光复精细化工研究所甲醛CH2OAR洛阳昊华化学试剂有限公司液碱NaOHAR洛阳市化学试剂厂甲酸CH2O2AR天津市凯通化学试剂有限公司甲醇CH4OAR洛阳市化学试剂厂乙醇C2H6OAR天津市科密欧化学试剂有限公司 葵醇C10H22OAR西陇化学试剂有限公司表3.1.2实验仪器设备仪器名称生产厂家BS224S万分之一分析天平北京赛利斯仪器系统有限公司循环水式真空泵巩义市予华仪器有限公司陶瓷纤维马弗炉FP-40上海恒达实业发展有限公司四孔恒温水浴上海贺德实验设备有限公司仪器厂81-2型恒温磁力搅拌器郑州市科瑞仪器有限公司9790 气相
29、色谱仪上海美天科学仪器有限公司3.2 主要物质的物性表3.2 主要物质的物性表甲醛分子式：CH2O；分子量：30.03；密度（25）0.82；熔点：-92；沸点：-19.4；闪点;129；无色，具有刺激性和窒息性的气体，市售的质量分数为37%异丁醛分子式：C4H8O；分子量：72.11；密度（25）0.79；熔点：-65；沸点：64；闪点;-151；无色透明液体，有刺激性气味。微溶于水，能与乙醇氯仿甲苯等混溶，实验用的质量分数为98%羟基特戊醛分子式：C5H10O2；分子量：102.13；密度（25）1.11；熔点：89-90；沸点：172-173（99.6KPa），67-69（1.87KPa
30、）；闪点;-151；针状结晶体。新戊二醇酯分子式：C10H20O4；分子量：204.3；密度（25）1.11；熔点：46-51；沸点：292.5；比重：1.04；本品为白色固体，略具吸湿性。易溶于醇醚等有机溶剂。3.3 新戊二醇的合成称取50g异丁醛（99%）以此为基准，准确称取一定量的甲醛(37%)一起置于一三口圆底烧瓶中，然后把烧瓶放在恒温磁力搅拌器上，加入一定量的催化剂并控制溶液的PH为911，把磁力搅拌器设置在一定的转速下，控制反应温度基本稳定在一个恒定值下，并在该温度下反应2h，然后升温并保温反应一段时间，则可得到羟基特戊醛。然后将准确称取的一定量氢氧化钠溶液用滴瓶逐滴加入烧瓶中，严
31、格控制反应温度，滴加液碱时间为2h，滴加结束后，继续保温反应3h，反应结束后用甲酸中和反应液至中性，即得到新戊二醇与甲酸钠的混合溶液。4 实验结果与讨论4.1 反应条件的选取异丁醛与甲醛发生缩合反应生成羟基特戊醛,同时参与竞争的主要副反应有异丁醛发生自身歧化反应生成异丁醇和异丁酸的反应；异丁醛自身缩合的反应, 羟基特戊醛自身缩合生成1115酯的反应，为了减少副反应的发生,可采取甲醛过量、注意加料顺序和速度控制好反应液的PH和温度等措施。 第一步反应选择液碱作催化剂,严格控制好溶液中的PH值，能有效减少副反应的发生, 新戊二醇收率以异丁醛计为94%,另一方面液碱是第二步反应的料，这样可以不用使用
32、其它催化剂，为工厂节约了生产的成本。根据生产经验和分析，认为异丁醛和甲醛的配比异丁醛和液碱的配比反应温度可能会对产品的收率造成较大的影响，对这3个因素各取3种水平，列在表4.1中，将因素啊A,B,C依次安排在正交表L9 (34)的1,2,3列，不考虑因素间的交互作用（所有考察的反应都是以50g异丁醛为基准）。 表4.1 影响收率的因素及水平水平ABCn(异丁醛)：n（甲醛）n(异丁醛)：n（液碱）反应温度/112.0511.030212.111.0540312.211.1504.2 实验结果按照正交实验表，通过气相色谱分析，测定反应液中新戊二醇的百分含量，以此为主要考察指标，实验结果见下表。表
33、4.2 正交试验结果序号因素新戊二醇含量/ %ABC空白1111124.092122225.193133321.324212325.665223123.066231225.047313223.508321324.409332125.15K170.6073.2573.5371.3T=2.24K273.7672.6577.0074.73K373.0571.5166.8871.38极差R3.162.749.123.43对于正交试验的结果分析可以采用直观分析法，直观分析法具有简单直观计算量小等优点，可以根据极差R的大小直接判断影响因素的大小。4.3 反应温度对NPG收率的影响保持n（异丁醛）:n（甲醛
34、）:（液碱）=1:2.1:1.05不变，以温度为变量表4.3不同温度下NPG的收率温度/NPG收率3088.634092.855083.96从图中我们可以看出NPG的收率随着温度的升高先增大后减小，中间收率的最大值对应有一个温度。由于本反应属于放热反应,从化学平衡的角度来计,温度的升高是对反应不利的,随着反应温度的不断升高,能加快反应速率，缩短反应时间，但是甲醛在水中的溶解度降低，易造成甲醛气体溢出，温度过高异丁醛会发生汽化，降低了原料利用率，另外高温易发生羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反应。4.4 异丁醛和甲醛的配比对NPG收率的影响从试验结果的表格中选择三组数据，保持异丁醛和液碱的配比
35、和反应温度不变，以异丁醛和甲醛的不同配比为变量，数据分析见下图：从图中我们可以看出随着异丁醛和甲醛比例的不断增大，NPG的收率先增大后减小。当异丁醛过量时，异丁醛易发生自身氧化还原反应生成异丁酸和异丁醇，而且缩合反应生成的羟基特戊醛发生自身缩合生成1115酯；当甲醛过量时,异丁醛的转化率会相应提高,但是由甲醛而引发的副反应也会明显增加。4.5 异丁醛和液碱的配比对NPG收率的影响从试验结果的表格中选择三组数据，保持异丁醛和甲醛的配比和反应温度不变，以异丁醛和液碱的不同配比为变量，数据分析见下图：由上图我们可以看出随着异丁醛和液碱配比的增大NPG的收率先缓慢降低然后下降趋势比较明显。由此知异丁醛
36、和液碱的最佳配比为1:1。4.6 反应时间对NPG收率的影响待上面的因素考察完后，选择其中一组以n（异丁醛）:n（甲醛）:n（液碱）=1:2.1:1.05,反应温度为40，保持它们不变，考察反应时间对NPG收率的影响，试验结果见下表：表4.6 不同反应时间下NPG的收率时间/hNPG收率（以异丁醛计）791.6892.1992.51092.581192.6从图中可以看出，随着反应时间的增加NPG的收率的不断增加，但是到了10小时以后增速非常缓慢，在工业生产中缩短反应时间可以增加生产能力，因此最佳反应时间我们选择10小时。4.7 最佳工艺条件的选取在大型工业生产中考虑到甲醛液碱甲酸价格与新戊二醇
37、相比便宜的多，而反应都是以50g异丁醛为基准进行的，所以我们应该以50g异丁醛能得到多少克新戊二醇为主要考察指标，根据测定反应液中新戊二醇的百分含量和反应溶液的总质量得到反应液中合成新戊二醇的质量。结果见下表。表4.7 正交试验结果序号因素溶液总质量（g）合成新戊二醇的质量（g）A B C1111250.2160.282122254.564.113133258.855.18421225364.925223257.2959.336231261.5965.507313258.5460.768321262.8364.139332267.1367.18K1179.57185.96189.91K2189
38、.75187.57196.21K3192.07187.86175.27极差R12.51.920.94从表4.3可知各因素对歧化反应的影响顺序是:CA B即反应温度对实验结果影响最大。但是反应温度也不能太高，因为高温时易引发诸如羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反应,因此在操作时必须严格控制反应温度。由此可确定新戊二醇合成反应最佳工艺条件为:n (异丁醛) n (甲醛) n (氢氧化钠)= 12.21.1,结合工厂生产经验，滴加液碱前1/3速度要慢，中间1/3匀速滴加，后1/3速度可以快点。,滴加氢氧化钠溶液时烧瓶内的温度稳定在45，滴加时间为2h,在缩合阶段控制反应体系PH在9-11之间，歧化
39、阶段控制反应体系内pH值在11.412.7之间，总的反应时间为10h。 4.8 最佳工艺条件放大试验为了验证上面通过试验得到的最佳工艺条件的可靠性,我们在工厂反应器里面进行重复性放大试验,工厂反应釜一次异丁醛投料为5吨，结果见下表。表4.8 合成反应优化条件放大实验批次反应投料/Kg反应产物收率/%异丁醛（w =99%)甲醛（w=37%）液碱（w=32%甲酸(w=85%)反应液质量/Kg新戊二醇含量/%1500011584.28929.6.102.325616.126.3294.322500011584.28929.6.98.825612.626.2594.263500011584.28929
40、.692.825606.626.2894.15由放大结果知在此工艺条件下进行的重复反应新戊二醇的收率可稳定在94%以上,说明这种工艺条件的重复性好,在生产中是可行的。5 反应釜的工艺计算5.1 物料衡算物料衡算是以质量守恒定律为基础对物料平衡进行计算。物料平衡是指“在单位时间内进入系统(体系)的全部物料质量必定等于离开该系统的全部物料质量再加上损失掉的和积累起来的物科质量”。即 GI=GO+GA 式子中:GI 输入物料的总和； GO 输出物料的总和； GA：累积的物料量。若反应过程中累积的物料量为零，则上式可以简化为： GI=GO根据设计任务，工厂采用的是间歇生产，每次投料以5吨异丁醛为基准，
41、产品纯度达到99.9；认为在反应中异丁醛全部转化。其中羟戊醛收率为97，新戊二醇收率94。下面以生产一批新戊二醇为基准进行物料衡算,副产物主要是甲酸钠。其中异丁醛的使用规格为98，甲醛为37，甲醇为99，液碱为32（都是质量分数）。主反应方程式： + + + + 收率Y=对于异丁醛，投入量=67.95Kmol对于新戊二醇，生成量=0.94=63.88Kmol为新戊二醇的生成量，则=104.15=6653Kg羟戊醛收率=97，其中为异丁醛的进料量，得出=65.91Kmol；对于羟戊醛，则生成量=102.13=6731Kg，由上述计算可知：甲醛总的消耗量为=2.130.03=4285kg；所使用的
42、甲醛规格为37（质量分数），则原料甲醛为=11581kg，进料甲醛中甲醇含量为115812=232kg/h，水含量为1158158.99=6832kg； 缩合反应催化剂使用量为115812.49=288kg。异丁醛中含水量为50000.5=25kg；氢氧化钠的消耗量为=67.95Kmol40.01g/mol=2718kg；对于歧化反应工段，液碱使用的规格为质量分数为32。氢氧化钠消耗量为2718kg,所以液碱的进料量为=8493kg,液碱中水的含量为5775kg；甲酸钠的生成量为=67.95Kmol68.01g/mol=4621kg。而对于调节溶液PH的甲酸，甲酸的消耗量为=93kg，所以对于85的甲酸溶液进料量为=109kg，水的含量为16kg。 表5.1.1 缩合反应工段物料衡算表进 料出 料物料名称重量（kg)w物料名称重量（kg)w异丁醛（98）异丁醛490031.18新戊二醇665226.12有机杂质750.54甲酸钠462118.76水250.07甲醇2320.91小计500031.79水1264949.67甲醛水溶液（37）甲醛428524.66杂质6573.49水683239.25损失4581.42甲醇2321.95其他2320.74小计1158166.60催化剂288液碱水溶液
