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1、南通大学本科生毕业论文开题报告学生姓名胡婷婷学 号0508062034专业高分子材料与工程课题名称超强固体酸在柠檬酸三丁酯合成中的应用研究阅读文献情 况国内文献 15 篇开题日期2009.3.24国外文献 5 篇开题地点南通大学文峰校区一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1 增塑剂增塑剂通常是对热和化学试剂都很稳定的一类有机化合物；一般是在一定范围内能与聚合物相溶而又不易挥发的液体；少数是熔点较低的固体。增塑过程可看作是聚合物和低分子物相互溶解的过程，但增塑剂与一般溶剂不同，溶剂是要在加工过程中挥发出去，而增塑剂要长期留在聚合物当中。增塑剂
2、加入聚合物后，能增加塑料的柔韧性，耐寒性；使塑料的玻璃化温度，熔点，软化温度或流动温度降低；粘度减小，流动性增加，从而改善了塑料的某些加工性能。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分
3、子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸
4、二丁酯(DBP)都是外增塑剂 。理想的增塑性，必须在一定范围内能与聚合物很好相溶，且挥发性，迁移性，溶浸性等要小，并有良好的耐热，耐光，不燃及无毒性能，而且要保证在混合和使用的温度范围内能与聚合物形成“真溶液”。故引入增塑剂量应适当，若超过饱和溶液浓度，则多余的增塑剂会在成型和使用过程中慢慢离析出来，影响产品性能。2增塑剂的分类及性能增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可
5、分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。3.增塑剂的发展趋势 由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产；另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。随着PVC产量的增
6、大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。4.柠檬酸三丁酯Tributyl Citrate(TBC)柠檬酸三丁酯适用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高；耐寒、耐光、
7、耐水性优良；挥发性小、无毒、有抗霉性。也可用作食品包装和医疗卫生制品、儿童玩具的塑料增塑剂。无色透明油状液体，沸点170（133.3Pa），闪点（开杯）185。溶于多数有机溶剂。本品挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。无毒，LD50=2900mg/kg。柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的四传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂嗍，硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在许多缺点：(1)生产周期长，转化率低。由于硫酸的炭化，酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以除去作为
8、催化剂的硫酸致使工艺复杂，产生“三废”，产品流失；(3)硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本。所以寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近几年来研究的焦点。随着研究工作的深入开展，人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。应用于TBC合成的催化剂主要有固体酸、改性SO-MxOy型固体超强酸、杂多酸、无机盐及其他催化剂等。柠檬酸三丁酯增塑剂是一种用途广泛的无毒增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、挥发性小。增塑后塑料低温挠性好，熔封时热稳定性好，耐热、阻燃、耐光、耐水、防霉抗菌、耐抽出、无刺激、不变色等特点。产品无毒无味，可代替具有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具和个人卫生
9、要求极高的输血袋和导管。还可用于有机合成的中间体，化妆品的添加剂，乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，对皮肤角质层阻止紫外线的水份挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；用作润滑油及压抗摩剂，聚氯乙烯树脂的平滑剂，烟草工业可吸收香烟燃烧时生成的HCN毒气，从而减少对吸烟者的毒害，并可使烟卷保持韧性而不被折断，其他用作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。 乙酰基柠檬酸三正丁酯是一种性能优良的无毒增塑剂,在国外它广泛用于医药工业、医疗器械工业、食品包装以及油墨工业,鉴于邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯存在潜在的致癌威胁,建议在国内推广乙酰基柠檬酸三正丁酯在医药、医疗器
10、械、食品包装、油墨制造领域中的应用。乙酰柠檬酸三丁酯由于它没有毒性，已被美国食品与药品管理局批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。中国是塑料产品出口大国，在全球大力发展绿色化工的时代，已酰柠檬酸三丁酯在国内及国际上有着非常广泛的应用前景，许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用，国内近年也加大了对其的研究。5.固体超强酸催化剂固体超强酸是指比100硫酸更强的固体酸，用Hammett酸度函数表示是指H。-1193(100硫酸的H。=一1193)的固体酸，固体超强酸的酸性可达100硫酸的1万倍以上。与传统催化剂相比，固体超强酸具有以下特点： 催化效率高，使用量小，副产物少
11、； 可在高温下重复使用，催化剂与产物易分离； 表面酸性强，但对设备无腐蚀性，不污染环境。关于固体超强酸合成TBC、ATBC，研究较多的SO2ZrO2，SO2TiO2，以及添加其它金属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸。近几年用固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究报道很多。酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均
12、相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 其种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征
13、，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。固体超强酸的主要表征技术 固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱、热分析、x射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术，对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。
14、如图1中的螯合双配位IR指纹区：12401230cm-1 ，11251090cm-1，1035995cm-1和960 940 cm-1，可分别归属为结构中的一SO双键与 单键；桥式配位IR指纹区：11951160cm-1，11101105cm-1，10351030 cm-1和990960 cm-1。除了各指纹区不同外，螯合双配位比桥式配位在最高频区可区别于硫酸盐。此外，利用原位IR吡啶，还可定性测定超强酸催化剂表面酸的种类，B酸位在1540 cm一、L酸在1450 cm 有特征吸收指纹。与IRDTA结合，可以定性、定量分析固体催化剂表面的酸量。利用碱性气体程序升温脱附、TG-DTA可以得到催化
15、剂表面酸性分布的信息，特别是TPD-NH3的脱附谱图，可提供众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息，如通过解析程序升温脱附图，可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布，可对催化剂的制备及催化反应起指导作用。 固体超强酸失活机理 固体超强酸的失活机理有以下几方面：在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO4-接触，使其表面上的SO4-流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降； 在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降；在反应过程中，由
16、于体系中毒物的存在，使固体超强酸中毒；促进剂s 一在有些溶剂和产物中会被还原，s从+6价还原为+4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面酸强度减小，失去催化活性。上述3种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。 固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利
17、用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。本课题主要研究超强固体酸，本实验以固体超强酸在柠檬酸三丁酯合成中的应用以及各种因素对酯化率的影响。参考文献：1 丁欣宇，施磊，章忠秀，吴东辉S2O8-2TiO2一SiO2，催化合成柠檬酸三丁酯南通工学院化学T程系，江苏南通 2260072王树元，张力，等柠檬酸三丁酯的合成J】天津化工，2002(2)：25273夏淑梅，温青，徐长松，等固体酸催化合成柠檬酸三丁酯J应用科技，20
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21、19(3)：293122左阳芳用AI2Ch微球附载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯J精细化工中间体，2001，31(1)：343523余新武，谢大林，桂平均TiSiW120l柏rr 复相催化合成柠檬酸三丁酯J黎明化工，1997(1)：323324汪树清，李文佳，陈大绮分子筛和离子交换树脂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯J茂名学院学报，2001，11(3)：4749二 本课题的基本内容，预计解决的难题1.本课题的基本内容 11 仪器与试剂主要仪器：四口烧瓶，搅拌装置，DZF-6021型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；GC122型气相S色仪。CDP一4A型色谱数据处理机(上海伍丰科学仪器厂)；主要
22、试剂：二氧化硅，浓硫酸，柠檬酸，正丁醇。以上均为分析纯。1.2 固体酸得制备将二氧化硅浸泡在4N浓度的硫酸中，不时搅拌，30分钟后迅速抽滤，洗涤，烘干。然后，在110下活化4个小时，最后得到各种固体超强酸催化剂，备用。1.3 实验步骤在装有回流冷凝管及分水器的250ml,四口烧瓶中加人一定量柠檬酸、正丁醇和催化剂，开始搅拌，加热至回流并开始计时，观察分水情况，当反应结束后，停止加热，冷却后过滤分离出催化剂;再在常压下蒸馏回收正丁醇;最后减压蒸馏，收集221一223 9C /1.33 kPa(文献值221一222 9C /1.33 kPa)的馏分所得无色透明液体即柠檬酸三丁醋产品。三 各种因素对
23、酯化反应的影响3.1 醇酸物质的量的比对酯化反应的影响柠檬酸与正丁醇的理论比为1：3。增大醇酸物质的量的比，可使反应向产物生成方向移动。在反应器中加入适量催化剂(占醇酸总重量的094)，反应温度在130左右，加热回流5 h，改变柠檬酸和正丁醇摩尔比。柠檬酸与正丁醇的摩尔比3.6：14.8：15.4：16.1:1酯化率/%3.2 催化剂量对酯化反应的影响醇酸比为54：1，反应温度在130左右，回流反应5 h，考察催化剂的用量对酯化率的影响。催化剂用量/%0.811.08酯化率/%四 研究工作条件和基础实验主要仪器DZF-6021型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；GC122型气相S色仪。带
24、有双氢火焰离子化检测器(FII)，上海分析仪器厂)；CDP一4A型色谱数据处理机(上海伍丰科学仪器厂)；WGH一30型红外分光光度计(天津市港东科技发展有限公司)，WZSI阿贝折光仪(上海光学仪器厂)。五、进度计划起讫日期工作内容3.53.20写开题报告:文献综述与调研报告（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）3.214.5完成各类样品的制备4.64.30完成各类样品的制备5.65.25完成各类样品的制备5.256.5撰写论文6.10论文完成6.11论文答辩论文阶段完成日期文献调研完成日期3.9论文实验完成日期5.25撰写论文完成日期6.10评议答辩完成日期6.15指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。
