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1、金属催化剂的研究进展1 前言催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂参考文献 曾成华. 负载型金属催化剂的研究进展J. 攀枝花学院学报, 2000, 23(2): 110-113。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯
2、环氧化合成环氧乙烷的应用。2 金属催化剂的作用机理2.1 金属催化剂的吸附作用众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论
3、，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附 唐晓东, 王豪, 汪芳编著. 工业催化M. 北京： 化学工业出版社, 2010. 32-33 。2.2 金属-载体间的相互作用我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成
4、碳酸二甲酯，使用的是负载型金属催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。负载型金属催化剂也相应的有：负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。Tauster S. J. Tauster, S. C. Fung, . T
5、. K. Baker, J. A. Horsley. Strong interactions in supportedmetal catalystsJ. Science, 1981, 211: 1121-1125等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如 TiO2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属载体强相互作用，简称 SMSI。诱导金属载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用
6、。对于不同催化剂体系，各种因素对金属衬底相互作用的影响不同，哪种因素占主导地位主要取决于催化剂本身性质和反应条件。电子相互作用是指当金属与载体接触时，保持能量最低以及固体电势连续，金属/载体界面处会出现电荷的重新分布，影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时，两相界面处费米能级要保持一致，电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上，载体有大量的表面态，它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响，以载体N型半导体为例，若金属和载体的功函数不同，在它们形成接触时，发生电荷转移 钟顺和. 试论金属与载体
7、的相互作用J. 石油化工, 1986, 15(5): 323-329。化学相互作用指的是金属与载体之间的物质输送过程。物质输送过程包括金属在载体表面的扩散、金属或载体原子在界面处的扩散，发生界面反应（氧化-还原作用、合金化、载体包覆、互扩散作用） 王珍. 金属-载体相互作用对多相催化反应的影响J. 广州化工, 2013, 41(24): 20-22。3 金属催化剂的应用以固体金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分金属，金属活性组分可以负载在载体上制成负载型催化剂。表3-1为可被金属催化的反应。表 31 金属催化的某些反应反应具有催化剂活性的金属高活性金属举例H2-D2交换大多数过
8、渡金属W、Pt烯烃加氢大多数过渡金属及CuRu、Rh、Pd、Pt、Ni芳烃加氢大多数过渡金属及Ag、W Ru、Rh、Pt、W、NiC-C键氢解大多数过渡金属Os、Ru、NiC-N键氢解大多数过渡金属及CuNi、Pd、Pt乙烯氧化为环氧乙烷AgAg3.1 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯本课题组主要研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，下面浅谈一下甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯使用的催化剂以及相关的研究。碳酸二甲酯是近年来颇受重视的一种用途广泛的基本化工原料，被誉为有机合成的“新基块”，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒光气和硫酸二甲酯。1992年它通过了
9、非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学品。随着化工生产向无毒化和精细化发展，为碳酸二甲酯及其衍生物开发了许多用途，碳酸二甲酯的用途前景相当广阔。王延吉 王延吉, 赵新强, 苑保国, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究I. 催化剂制备及反应性能J. 燃料化学学报, 1997, 25(4): 323-327等制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯的催化剂，发现负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂PdCl2-CuCl2/AC可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体使活性组分的分布和结构有较大改变，显著地影响反应活性和分布。碱性助剂K、Mg能大幅
10、度增加碳酸二甲酯的时空收率和对CO的选择性，但必需是以乙酸盐的形式加入。PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC催化剂在130 C时碳酸二甲酯的收率最高为217.0 mg/ml -cath。王淑芳等 王淑芳, 赵新强, 王延吉. 甲醇气相合成碳酸二甲酯催化反应条件分析J. 化学反应工程与工艺, 2004, 20(1): 29-34在较大范围内考察了催化剂预处理、反应温度、反应压力、原料配比及原料中水含量等因素对PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性及选择性的影响。最佳反应条件:反应温度140160 C，反应压力0.3 MPa，甲醇与一氧化碳和氧气
11、的摩尔比为4:2:1。同时用XRD和XPS表征结果表明催化剂表面草酸铜结晶的产生，是造成催化剂活性下降的主要原因。姜瑞霞等 姜瑞霞, 王延吉, 赵新强, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究III. 催化剂的失活再生J. 2000, 28(5): 479-480在已开发的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC基础上考察了该催化剂的失活原因，表明失活催化剂发生了氯的流失是造成催化剂失活的主要原因，并提出在N2气流中，200 C下，同时加入含氯乙酸甲酯的甲醇溶液的方式，预处理新鲜催化剂，可明显提高催化剂的稳定性和活性。张海涛等 张海涛, 王淑芳, 赵新强, 等. 负载型CuO催化剂上
12、甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应研究J. 河北工业大学学报, 2004, 33(4): 36-39对负载型CuO催化剂上甲醇气相氧化羰基化一步直接合成碳酸二甲酯反应进行了研究，表明了载体对负载CuO催化剂上进行该反应影响很大，只有以活性炭为载体时，CuO才具有催化活性。并且认为CuO/AC催化剂的催化活性是CuO和Cu2O共同作用的结果，CuO/AC催化剂相对与氯化物的催化剂其活性仍较低。曹发海等 曹发海, 应卫勇, 房鼎业. 活性炭载体对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化活性的影响J. 化学世界, 2000, 10(4): 195-197采用气相直接法甲醇氧化羰基化工艺路线合成碳酸二甲酯，以
13、CuCl2为活性组分，用浸渍法制备催化剂。研究了两种煤质活性炭AC1、AC2的孔结构对催化活性的影响，表明了煤质活性炭的微孔结构在催化剂的活性中所占的比例起了重要的作用。同时用杂多酸(HPA)对经过预处理的活性炭表面进行改性，使其作为二次载体，不仅可改善催化剂的活性，也可明显的提高催化剂使用寿命。姜瑞霞等姜瑞霞, 王延吉, 赵新强, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究II. 助剂对催化性能的影响J. 1999, 27(4): 319-322考察了碱金属助剂对PdCl2-CuCl2/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响及助剂的作用。结果表明:采用不同碱金属助剂
14、时的碳酸二甲酯收率顺序为KNaLi；KOAc助剂的主要作用是与PdCl2、CuCl2发生化学反应，促进催化活性位的形成；KOAc为助剂母体的效果明显好于KCl母体。彭峰等 彭峰, 傅小波, 郭慧, 等. 甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究J. 天然气化工, 2003, 28(3): 9-12以活性炭为载体，制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂，并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究，实验发现以氯化镍的活性最高，氯化铜的选择性最好。NiCl2-CuCl2/C催化剂对甲醇直接气相羰化反应活性高，催化剂稳定性好。赵仁哲等 赵任哲, 马
15、新宾, 何菲, 等. 甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究J. 精细石油化工, 1997, 7(4): 34-38对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯(DMC)负载型铜基催化剂进行了活性评价，铜基负载型催化剂均为以氯化铜碱金属或碱土金属的氢氧化物负载于活性载体上，催化剂反应前，主要物相为Cu2O、CuO、CuCl23Cu(OH)2，反应后，主要物相为CuO、Cu2O、CuCl23Cu(OH)2。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成DMC反应的催化活性位是CuO和Cu2O，反应是基于Cu2+和Cu+的氧化还原催化循环。3.2 茂金属催化剂的应用茂金属催化剂是由过渡金属的环戊二烯基络合物和铝氧烷(M
16、AO)组成的。这些组分形成的络合物是以在几何形状上受到限制的过渡金属为单一活性中心，中最常用的过渡金属是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)以及钴(Co)等；位体包含有Cp (茂基)、Ind (茚基)等。根据配体结构的不同，金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物；联型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来，防止茂环旋转，茂金属化合物以主体刚性；定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，烷基或硅烷基桥联。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，前
17、使用最多的助催化剂是MAO，是三甲基铝AlMe3水解的产物，于MAO的生产成本较高，用量要比茂金属化合物多，制了茂金属催化剂的发展最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrCl2、Et (Ind)2ZrCl2或i-Pr (Cp)(Flu)2ZrCl2等组成的催化剂用于乙烯、丙烯或其它A-烯烃聚合时,显示出很高的催化活性 向明, 张博冲, 蔡燎原, 等. 茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展J. 塑料工业, 2003, 31(4): 1-5。现在已工业化的茂金属聚合物主要有茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)和茂金属聚苯乙烯(mPS)。茂金属可以应用于
18、聚乙烯生产和聚丙烯生产领域以及润滑油添加剂领域中。巴斯夫公司采用茂金属生产聚丙烯获得成功，这种聚丙烯应用于高速纤维纺织，优于常规聚丙烯，分子量分布窄，具有独特的微观结构。埃克森化学公司的润滑油和燃料添加剂子公司帕拉明斯公司采用茂金属技术生产出添加剂Paranox 6000系列，第一套生产装置建在欧洲。采用该技术生产的添加剂在结构均匀度和窄分子量分布方面均具茂金属基塑料的特性 钱伯章. 茂金属催化剂的应用进展J. 工业催化, 1999, 1(1): 3-7。3.3 乙烯环氧化制环乙烷环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有机化工产品。全球约60%的环氧乙烷用于生产聚酯纤维
19、、树脂以及防冻剂用单体乙二醇，13%的环氧乙烷用于生产其他多元醇和生产洗涤剂乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸剂和药物的消毒剂等。工业上最常用的载体是-Al2O3，活性组分为银。对于熔点较低的银催化剂，为了提高抗烧结能力，需要加入相当量耐热材料的结晶,以阻止容易烧结的银相互作用，而-Al2O3正有此功能。吕荣先等 吕荣先. 环氧乙烷生产用银催化剂的研究新进展J. 石化技术, 1996, 3(2): 123-126在载体中添加了二氧化硅，认为二氧化硅浸渍在载体上可以增加载体表面的酸性，从而使银和铯更均匀地分布和沉积在催化剂的外表面，进而影响催化剂的性能。工业上应用的环氧乙烷都添加碱金属，尤其是
20、铯作为助催化剂。近几年，Parfenov A N Parfenov A N, Parfenov V V, Sololov V S, et al. Silver-based catalyst for oxidation of ET to EO P. RU: 2177829, 2002-01-20.用含有助催化剂、协同助剂及含氟化合物浸渍催化剂-Al2O3载体，助剂选用K、Ru和Cs等碱金属，协同助剂选用Mg、Ca、Zn、Cd、Al和La等金属盐。评价该催化剂，具有良好的选择性和稳定性。壳牌公司的专利认为，助催化剂应包括碱金属、铼和铼的协同助催化剂三部分。以此制得的催化剂，其选择性一般都在85%以
21、上。在载体开发方面，日本触媒公司采用氢氟酸处理载体的方法，使催化剂选择性大幅提高 刘艳杰, 刘景忠, 林峰. 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂的研究进展J. 化工科技市场, 2008, 31(11): 19-21。对于银催化剂，已发表很多关于金属Ag/O相互作用的表征研究和乙烯环氧化反应的研究结果。张谦温 张谦温. 炔烃和二烯烃选择加氢催化剂的研究M. 北京：化工研究院, 1999认为负载在氧化铝载体表面的银有两种银的氧化态AgO和Ag2O，在程序升温还原中，分别在70 C和131C附近出现还原峰。其他认为银催化剂表面银主要以AgO和Ag2O状态存在，也有少量金属银存在。 蒋文贞等 蒋文贞, 张
22、志祥, 陈建设. 银催化剂使用前后的微观变化J. 石化技术, 2004, 11(2): 20-23在在SEM中观察，片状结晶是-Al2O3，细小球状或半球状颗粒是银粒子，使用前催化剂表面银粒子细小密集，颗粒直径基本在20-150 nm之间，平均直径为106nm，之后观察到反应后因烧结而导致催化剂表面的形态发生了很大变化，银粒子由于相互聚集而长大，在氧化铝表面大量暴露出来，改变了银与氧化铝之间原有的相互作用形态；XPS和TPR分析说明催化剂表面银主要以金属状态存在；TPD结果说明反应后的催化剂表面对氧的吸附性能发生了很大变化。表明了银催化剂活性和选择性的衰减主要是催化剂表面性质的变化所引起的。目
23、前环氧乙烷用银催化剂主要集中在载体的改进以及催化剂新的制备方法两个方面。我国应在研制高活性催化剂的基础上，进一步提高其性能，加快研制开发负荷较高、寿命两年以上、初始选择性达到90%的高选择性催化剂 苗静, 王延吉. 乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展J. 工业催化, 2005, 13(4): 44-47。4 总结与展望负载型金属催化剂由于金属间的吸附作用和金属-载体间的相互作用，而被广泛的用于工业生产中。本文重点提出了甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯、茂金属催化剂的应用以及乙烯环氧化合成环乙烷的应用。金属催化剂失活的主要原因是活性组分的流失以及颗粒的积炭、中毒等。负载化是对催化剂进行修饰的重要手段之一，可以改善均相催化剂的某些缺陷，对单中心催化剂负载的研究虽然有了重大进展，但对基本反应的理解需要进一步深入，比如单中心催化剂和不同载体间的化学和物理作用、负载机理等。对于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，需要找出高选择性以及高收率的催化剂，并且可以实现工业化，与此同时急需政府对碳酸二甲酯的科研以及研发的支持。对于茂金属催化剂的负载还存在着诸如负载工艺复杂以及存在无规聚丙烯等问题，对于后过渡金属催化剂的负载存在共聚等问题，对这些问题的解决将促进其在工业上的应用进程。
