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1、本科毕业论文(设计)题 目：ADC发泡剂性能研究及改良学 院：专 业：姓 名：指导教师：2011 年 11 月 11 日摘 要偶氮二甲酰胺(分子式H NCONNOCNH：，简称ADC)外观为淡黄色洁净粉末，相对密度163165；不溶于水、苯、丙酮，溶于烧碱；分解温度为200210，分解产物无毒无臭、不污染、不变色，有自熄性；广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂和橡胶的发泡。关键词：ADC发泡剂；性状；功能；改良The Properties of ADC and Improved ProductsABSTRACTAzodicarbonamide (Formula H NCON NOCNH
2、:, referred to as ADC) as a pale yellow appearance clean powder, relative density of 1.63 1.65; not soluble in water, benzene, acetone, soluble in caustic soda; decomposition temperature is 200 - 210 oC, decomposition products of non-toxic odorless, non-polluting, non-color, there are self-extinguis
3、hing; widely used in polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ABS resin and rubber foam.Key Words: ADC ; properties ; function ; improvement 1 ADC发泡剂性状偶氮二甲酸胺（简称发泡剂ADC）是一种黄色粉末，相对密度163165，无毒，无嗅，不易燃烧，溶于碱，不溶于汽油、醇、苯、吡啶和水，溶于烧碱；分解温度为200210，分解产物无毒无臭、不污染、不变色，有自熄性受热分解后生成由氮气，一氧化碳，二氧化碳和一些氨气组成的气体；广泛用于聚乙烯
4、、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂和橡胶的发泡英文名称 Foamer ADC 中文别名 发泡剂ADC- 偶氮二甲酰胺 AC发泡剂 分 子 式 C2H4N4O2 分子量：11608 比重：165 平均粒径 (筛选法)：38 PH值c67 分解温度：195 一200 发气量(ml/g)：210一250 ml/g外观：淡黄色粉末2 作用机理分解热3599JgC，分解放出的气体主要是氮气(65)，一氧化碳(32)和少量二氧化碳(3)。分解固体残渣主要是联二脲、氰脲酸、尿唑。分解时略有氨味ADC发泡剂广泛使用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物，ABS树脂以及各种橡胶等加工过程中，它具有发泡量
5、大，分解时间短，不助燃、无毒、无臭味、不污染、不变色、颗粒细，易分解以及在常压、加压下均可使用的特点，分解温度通常是195210，相对较高，因此难以应用到许多聚合物材料中，使用时最好添加其他助剂来降低AC分解温度【1】。3 生产工艺国内生产ADC发泡剂基本上都用尿素法生产。国外生产方法有拉希法、尿素法，甲酮连氮法和过氧化氢法。其中甲酮连氮法和过氧化氢法占13，拉希法占13，尿素法基本上被淘汰【2】。ADC合成尿素法生产ADC发泡剂的主要工序有水合肼合成、联二脲合成、ADC合成等3道工序。3.1 水台肼和尿素缩台成联二脲反应在回流条件下数小时即完成，收率90左右，副产物氨可利用。尿素必须过量。若
6、水合肼过量，则按过量的程度生成氨基脲或卡巴肼。国内多数厂家为降低成本不用商品水合肼为原料而用尿素法生产的经冷冻分离了纯碱后的粗的稀肼水(约含23)，并加无机酸作缚氨剂。导致设备庞大、酸蚀严重。32 联二脲催化氧化为ADC321 氯气氧化用溴化钠或溴素作催化剂，反应温度5O ，收率9O一94，纯度985。使用添加剂并控制得当可获得高纯度、高发气量、细颗粒(平均为3微米)且分布范围狭窄的优质品。通氯气不可过头。否则引起ADCA分解。此工艺成本低，为世界大多数厂家采用，但有废酸生成及未反应的氯气逸出，污染环境。322 双氧水氧化【3】催化剂为溴素，反应温度1555C，收率961，纯度987。双氧水用
7、量近乎理论量，反应终点易控制。产品质量优于通氯气法，是成本较高的“绿色”工艺，为日本永和化成采用45。323 氯酸钠氧化【4】【5】【6】反应在酸性条件下进行。催化剂用偏钒酸铵和芳烃磺酸盐，收率93 一94用溴化钠，温度375 ，收率98；用二氧化硒，3840，收率966，纯度998；用钒络合物，6075 ，收率95，纯度99。氯酸钠用量接近理论量，反应终点易控制。1摩尔联二脲仅需13摩尔氯酸钠。氯酸钠为固体，贮运方便，但价格较高、尚难工业化。曾报道国内个别小厂采用。324 氯气和氯酸钠并用利用上述两法的长处，避开短处。先通氯约3小时后改为滴加饱和氯酸钠溶液，收率96，纯度99。曾报道国内个别
8、小厂试用。325 一氯脲氧化反应温度3O滴加一氯脲溶液3小时后搅拌加分钟收率974。一氯脲可由尿素水溶液于2030通氯气制得。分离ADCA后的盐酸脲的母液与水合肼在pH2 4回流可得联二脲，收率953。3.2.6电解法 新型氧化法7工业上常用液氯氧化联二脲生产的, 该法的优点是产品的纯度高, 收率好，但液氯法成本高, 且液氯有毒, 运输不方便。重铬酸盐、高锰酸盐氧化联二脉均能制备ADC, 然而前法会伴随三价铬离子的产生造成环境污染, 而后者操作步骤复杂, 产品分离困难，硝酸氧化联二脲可制得高产率的ADC 但过程中会有二氧化氮气体和亚硝根离子污染环境。电解法可以避免环境污染, 且催化剂在制备过程
9、中可循环再生, 生产成本显然比化学法低廉有人在含有硫酸铬、硫酸锰及钒的化合物的硫酸水溶液中电解氧化联二脲制得ADC。 在液氨中于80 的低温下电解氧化甲酞胺制得ADC的。该法制得的产品其质量可达到我国化工行业优等品标准, 产率96%，电流效率94%。4 ADCA 的用途41 橡塑材料的发泡剂利用ADCA受热分解产生的气体使聚合物发泡。气体中氮气约占65(体积，下同)、一氧化碳24、二氧化碳5、氨5。残渣为尿唑、联二脲、三聚异氰酸和三聚氟酸。作为发泡剂发气量高，用量就少，制品成本低；细度(包括粒径分布)小，它的质量指标有发气量、细度、分解温度、水分、灰分和含量等。前2项尤为重要。关系到分解速率，
10、泡孔细密程度和泡沫结构均匀度。与其他化学发泡剂相比，ADCA 发气量较大、分解放热中等、价格便宜、贮存稳定、无毒且具白熄性，是消费量最大(约占全部化学发泡剂的75 一90)的广谱发泡剂。它适用于多种树脂，如PVC、PE、EVA、EPDl 、PS、PU、环氧树脂、天然和合成橡胶等。ADCA粗品经过微细化和分级组配，可以调选分解速率；使用添加肼可以促进或抑制分解，改善流动性和分散性，提高发气量，消除泡沫体表面的泛黄或喷霜，防止模具腐蚀以及优化制品质量8。丰富的改性内容导致ADCA 品种的多样化，改性研究一直是它的发展方向。由于工艺基本无三废、投资少、经济和社会效益可观，近年来沪浙两地已有数套改性装
11、置投人运转。42 面粉改良剂(或称氧化剂、熟化剂、调理剂)9ADCA熟化面粉的反应迅速(约25分钟)，制成的面团较干、不粘、内聚力大改善了面团的流变学性能。这对于制作面包过程中面团的连续挤出及切割尤为重要，翩成的面包体积大，质地、外观、成型性和回弹性皆好。制作面团过程中，ADCA氧化了谷胱甘肽中的巯基基团，自身还原为联二脲。允许ADCA作食品添加剂的国家有美、英、法、德、日、意、澳、加、瑞典、瑞士、荷兰、挪威、丹麦、比利时、卢森堡、西班牙、葡萄牙和以色列等国。法定最大添加量为0.045gkg。43 熏蒸剂配方10熏蒸剂由外部加热或配方中产热物质的引燃使ADCA分解，发生的气体作为配方中易挥发的
12、杀虫或杀真菌剂的载体，以达到扩散效果。可用于农田大棚、室内及粪池等场所。向阳厂曾试验推广过因无市场而告终。44 安全气囊的生气剂1112汽车设置的安全气囊可在突发事故时瞬间膨胀，缓冲司乘人员与车内设施的碰撞。与生气剂叠氰化钠相比，ADCA价格低，分解温度低于150。45 台成高温发泡剂如合成偶氪二甲酸钡。它的分解温度为250左右，理论发气量177毫升克，可用于高熔点材料如硬质PvC、HDPE、PP、ABS、PC和尼龙6等发泡加工。ADCA经氢氧化钾溶液碱解后加氯化钡，即析出偶氮二甲酸钡：用类似的方法可合成偶氮二甲酸钾一锶。5 市场前景目前国内ADC发泡剂的消费结构为聚氯乙烯占40，聚乙烯35、
13、聚丙烯12、橡胶5、其它8，每年有50006000t的出口量，产品主要出口到东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地13。我国是全球最大的ADC生产国与供应国，生产能力达到15万ta，约占全球总生产能力的50左右，随着我国合成树脂和橡胶业的发展，在以塑代木的大趋势下，塑料发泡制品生产快速增长，使AI-K；发泡剂的需求也以每年20 25的速度递增。1995 2004年生产能力年均增长率约为18%。19961998年国内主要21家生产厂的总生产能力由35万ta扩大到超过6万ta，增长71%，平均每年增加生产能力8000t。2000年以来，国内ADC发泡剂市场供大于求，效益滑坡，2000年初销售价为142万元
14、t，到年底降至116万元t。生产成本最低的为092万元t，一般都106116万元t，处于微利生产口14 。到目前为止，我国生产厂多达30余家，遍布全国3O个省、市，除西藏、海南以外各省均有生产。6 改良添加促进剂对ADO发泡剂性能的改进ADC发泡促进剂应满足如下条件：一是能有效地降低ADC分解温度，发泡速率较快；二是与常规ADC分解时的发气量相比不能有明显降低(发气量与发泡倍率密切相关)；三是发泡促进剂无毒或低毒，对塑料加工设备无腐蚀性等15。6.1 添加单一促进剂对ADc发泡剂性能的改进研究表明，在ADC发泡剂中加入甘油，发气量增加，但增加并不显著；在发泡剂中加入醋酸锌，发气量增加明显，在A
15、DC发泡剂与醋酸锌的质量比为075时，发气量最大；在ADC发泡剂中加入硫酸铬或柠檬酸时，发气量增加明显，且发气量随着活化物质量的增加而增加；在 C发泡剂中加入碳酸锌时，发气量随着碳酸锌质量的增加而增加，但增加不显著。因此，当在ADC发泡剂中加入促进剂时，AIIX3发泡剂的发气量均比单一的ADC发泡剂的发气量大。当在ADC发泡剂中，加入促进剂时，ADC发泡剂的突发温度基本上是随着促进剂质量的增加而降低16。6.2 纳米氧化锌对ADC发泡剂性能的影响近年来，随着纳米材料科学的研究，无机纳米粒子的制备技术取得了重大进展，其应用研究也相应开展起来。纳米粒子比表面积巨大，表面能较高，具有特殊的表面效应，
16、因而适合于用作某些化学反应的催化剂17。用纳米粒子进行催化反应所用的纳米微粒有铂黑、银、氧化铝、氧化铁、氧化锌等，在氧化、还原及高聚物合成反应中用作催化剂，可大大提高反应效率。在ADC发泡剂中添加纳米氧化锌，能有效的提高ADC发泡剂的发气量，并且使其分解温度显著降低。6.3 复配型ADO发泡剂ADC发泡剂的复配就是把具有特定功能的其它助剂与ADC混合，或几种发泡剂互相混合，以满足某种特定的需要，同时又不引入无用的杂质18。经验表明，受法规、成本、效能种种因素的制约，全新结构助剂产品的开发愈加困难，而且事实上也不可能使同一结构化合物满足塑料加工所有要求的性能。因此，根据各种助剂之间协同作用的原理
17、，复配成集装于一体不失为提高助剂效能的有效措施。实践证明，复配型或集装化塑料助剂对方便塑料加工和满足自动化操作确实具有事半功倍的效果。结束语近年来，随着科技的不断发展，单一的ADC发泡剂已经远远不能满足市场的需要，改性ADC发泡剂应运而生，并且发展速度极快。经过改性和复配后的ADC发泡剂产品，其附加价值大为提高，有更大的利润空间。因此，必须不断研制开发优良的改性ADC发泡剂产品，来满足国内外不同行业不断增长的需求，改性ADC发泡剂有巨大的市场潜力和良好的发展前景。参考文献1周宏国。国内AC发泡剂生产现状与进展J四川化工，1992，(2)：29 322杨峰，朝向阳AC发泡剂工艺概括及趋势J中国氯
18、碱，2002，(4)：19 203 JP 73328304Mueller Mellage et al Ger(East)131370，(1978)5JP 7898926陈长章，CN 1045775，(1990)7化工部科学技术情报研究所,世界精细化工手册(续).北京:化学工业出版社.19 85.645 6468屡培基，(上海化工)，(5)：l014，(19929DVincent，US 5318735(1994)10Tsukii Takee et al., EP 639331，(1995)11JP 08151288(1996j12Yoshida Tadao et al WO 9623748(19
19、96)13吕咏梅发泡剂的研究现状与发展趋势J塑料科技，2004，(1)：30 3214游贤德国内偶氮二甲酰胺发泡剂生产与应用J化学推进剂与高分子材料，2004，2(1)：444815Siraonikova Jarmila，Svaboda Jiri，SimonikJoesefThe use of chrorr6um modified azod icarbonamide as bilowing agent forpolymer compound foamingJCellar polyer，1992,(3)：2O9 21116孙曰圣，陈立军，刘燕燕，等胺的改性研究J精细石油化工，2004，(3)：47 4917杨治伟，王国全，侯宇锋，等纳米氧化锌Ac复合发泡剂在PP发泡中的应用研究J塑料2003，32(3)：6818曹盛，边守军ADC发泡剂的改性和复配J化学推进剂与高分子材料，1999，(3)：9l1附 录一、
