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1、生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成?20?塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第39卷第4期2011年4月生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成夏木西卡玛尔?买买提,吾满江?艾力,王永垒(1.中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:通过控制1,4一丁二醇(B)与丁二酸(S)和己二酸(A)的投料比,经过酯化和缩聚制备了高摩尔质量的聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯.通过研究缩聚反应的时间,温度和催化剂用量对反应酯化率的影响,确定了制备聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的最佳工艺.在最佳的反应条件下,反应酯化率最高为96.2
2、%,PBSA(M=40280g/tool,M/M=1.056640).红外光谱的结果表明PBSA为一个高摩尔质量的聚酯.关键词:聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯;可生物降解;钛系催化剂中图分类号:TQ323.4文献标识码:A文章编号:10055770(2011)04002004StudyonSyntheticTechnologyofBiOdegradableCopolyester(1,4一butanediolsuccinicacid.adipicacid)MAMATXamxikamar,ELI,Wumanjiang,WANGYonglei(1.XiiangTechnicalInstituteofPh
3、ysicsandChemistry,theChineseAcademyofSciences,Urumqi830011,China;2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)Abstract:Throughcontrollingmaterialratioof1,4一butanediol(B),succinicacid(S)andadipicacid(A),thehighmolecularweightcopolyester(1,4一butanediol.succinicacidadipicacid)weresynt
4、hesizedbyesterificationandp0lycondensatjonprocess.Theoptimizedprocessofpreparingcopolyester(1,4一butanediolsuccinicacidadipicacid)wasdecidedbystudyingtheeffectofreactiontime,temperatureandcatalystamountofthepolycondesationontheesterificationrate.Undertheoptimalreactionconditions,thePBSAcopolyesterwit
5、hesterificationrateof96.2%(M=40280g/mol,M/M=1.056640)wasob-tmned.TheIRresultsshowedthePBSAwashighmolecularweightpolyester.Keywords:Copolyester(1,4一butanediol.succinicacidadipicacid);Biodegradable;TitaniumCatalyst随着人们环保意识的增强,生物可降解塑料的发展越来越迅速-3j.聚丁二酸丁二酯(PBS)作为化学合成的生物降解材料,因具备良好的生物降解性和较好的机械性能而备受关注.但均聚物的性
6、能难以满足实际使用的要求.因此,对脂肪族聚酯的共聚改性是目前最有前途和最为活跃的研究.采用共聚的方法,通过改变主链上单元的化学结构可实现对均聚物PBS的改性,其主要思路是在主链上引入另一线型直链单体来实现共聚,引入这样的共聚单元可以减小主链的规整度以改变均聚物的结晶性能,进而调节聚酯的生物降解性.本文采用的共聚单元为己二酸,使用1,4一丁二醇和丁二酸/己二酸为主要原料,在合适的工艺条件下,合成了具有较高生物可降解能力的高分子聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯(PB-SA).1实验部分1.1主要原材料和仪器1,4一丁二醇,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;丁二酸,分析纯,上海山浦化工有限公司;国药集团化
7、学试剂有限公司;己二酸,分析纯,天津光复精细化工研究所;钛酸四丁酯,化学纯,天津光复精细化工研究所;其它均为分析纯试剂.红外光谱仪:BIORADRTS165型,美国;凝胶渗透色谱仪:Waters515-450型,美国;电子天平:MetflerAE160型万分位;熔点测定仪:Gallenkamb,英国.联系人wumj作者简介:夏木西卡玛尔?买买提,女,1969年生,博士研究生,从事生物可降解材料方面的研究.xamxikmr第39卷第4期夏木西卡玛尔?买买提,等:生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成1.2聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成将定量的丁二酸,己二酸,丁二醇和钛酸四丁酯投入反应釜中,
8、升温待物料大部分熔融后开始搅拌.当反应温度升至140oC时开始回流,保温回流2h;脱水开始立即通氮气,阶梯升温到220oC,此过程需2h.使缩聚反应生成的低分子物水逸出;物料温度升至220开始保温,使聚酯的分子链不断增长,同时继续脱水.温度控制在210220oC.此过程需46h;抽真空以降低反应器内压力,促使生成水,少量起始反应物和反应副产物较易逸出,可使反应继续向生成聚酯方向进行.注意体系的密闭性,温度维持在210220oC,至体系出现明显的爬杆现象停止反应,趁热移出产物.合成PBSA的反应式如下:HO(CH)OH+HOOC(CH2)COOHH0(CH2)OOC(CH2)2COO(CH)OH
9、+H2OHO(CH2)4OH+HOOC(ci-i2)4COOHH0(CH2)OOC(CH2)4COO(CH)OH+H2OHO(CH2)4OH+HOOC(CH2)2COOH+,催化剂HOOC(CH,)COOHH0(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH)4OOC(CH2)4CO0(CH2)4OH+HO1.3产物分析酯化率的测定:按GB/T1668-1995方法测定反应体系的酸值,根据酸值的变化确定酯化率:酯化率=(1一AV/AVo)100%(1)式中,AV.一反应前体系的酸值;AV一反应后体系的酸值.红外光谱分析:红外光谱仪分析PSt/MACO官能团的结果.KBr压片法,扫描范围4004000
10、cm一.采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物相对分子质量及其分布.生物降解性能的测定:采取掩埋法来表征聚合物生物降解性,以失重率表示降解程度.准确称取一定质量(m.)裁剪好的薄膜,然后掩埋于花圃土壤中,进行降解实验.每隔5d取一次样,用蒸馏水洗涤后,室温下真空干燥.精确称其质量(m.),计算其失重率.失重率=(m0一m1)/m0100%(2)2结果与讨论在合成PBSA的反应过程中,原料配比,反应温度,反应时间是影响反应的主要因素;催化剂的用量也直接影响到合成的反应速度和产物的性能;真空度不但关系到反应程度和产品质量,而且影响产品成分.因此,本文以溶剂的选择,醇酸物质的量比(1,4一丁二醇(B)与丁二酸
11、(S)和己二酸(A)的物质的量比),反应温度,反应时间,催化剂用量(基质质量计),真空度等作为优化合成PBSA的主要因素.2.1醇酸物质的量比对反应酯化率的影响采用反应醇过量有利于提高产品的转化率.由于二元醇与二元酸反应生成水,水与醇形成二元共沸物,有利于反应过程中水从体系中脱除.若醇酸比过小,则反应速度减慢,酯化程度难以继续提高.但是若醇酸比过大,反应中必然会有大量的醇蒸出,不仅耗能而且会延长缩聚时间甚至影响产物的性能.醇酸物质的量比对反应酯化率的影响见图2.其他反应条件为:酯化温度140cc,缩聚温度220,反应时间6h,W(钛酸四丁酯)=0.6%,凡(丁二酸)/n(己二酸)=4/1.1O
12、095鋈90程858O1.01.11.21.31.41.5.(1llt)/n(M)图2醇酸物质的量比对酯化率的影响Fig2Effectsofthemolarratioof1,4一butanedioltosuccinicacidontheesterifjcationrate由图2可知,随着醇酸物质的量比的增加,反应酯化率先升高而后降低,当醇酸物质的量比为1.2时达到最大值,故选择醇酸物质的量比凡(醇)/n(酸)=(1.21.3)/l时较为适宜.2.2丁二酸及己二酸的物质的置比对反应酯化率的影响表1丁二酸与己二酸的物质的量比对酯化率的影响Tab1Effectsofthemolarratioofsu
13、ccinicacidtoadipicacidOiltheesterificationrate!三塑!呈三墼!酯化率/%52.877.996.296.096.1在其他反应条件相同的情况下,改变丁二酸与己二酸的物质的量比,考察其对酯化反应的影响.其他反应条件为:酯化温度140oC,缩聚温度220oC,反应时间6h,W(钛酸四丁酯)=0.6%,n(醇)/n(酸)=1.2/1.由表1可看出,己二酸过多不利于酯化的合成,塑料工业2011在反应酯化率随丁二酸的增加而升高.当丁二酸与己二酸的物质的量比到4/1以后,再提高丁二酸的投入量,酯化率不再出现明显升高.因此,最佳的丁二酸与己二酸的物质的量比为4/1.
14、2.3反应温度和反应时间对酯化率的影响缩聚温度和缩聚时间对反应酯化率的影响很大.选择200,220,240oC作为缩聚温度来考察缩聚温度和缩聚时间对反应酯化率的影响.其他反应条件为:酯化温度140cI二,W(钛酸四丁酯)=0.6%,n(丁二酸)/n(己二酸)=4/1,凡(醇)/n(酸)=1.2/1.表2缩聚温度和时间对酯化率的影响Tab2Effectsofp0lycondensati0ntemperatureandreactiontimeontheesterifjcationrate由上表可见,反应温度升高可大大加速链增长反应的进行,但是温度太高会引起更多的副反应,丁二醇有可能随缩合水而流失,
15、造成物料配比失调,影响聚酯相对分子质量.反应后期升温能提高反应速度,有利于排出水和低分子物.但温度若超过230,会造成聚酯氧化,体系变成黄褐色,影响产品的色泽和产品性能.缩聚温度过高或过低都会对缩聚反应产生影响,对1,4一丁二醇,己二酸和丁二酸的聚合反应来讲,最佳的缩聚温度为220,缩聚时间为4h.2.4催化剂对酯化率的影响聚丁二酸己二酸丁二醇酯的合成过程中,分别选择了钛酸四丁酯,Ti(OBu)/TiO.A1O及氧化亚锡作为催化剂来考察对合成PBSA的影响,实验结果见表3.其他反应条件为:酯化温度140,缩聚温度220,反应时间6h,n(丁二酸)/n(己二酸)=4/1,(醇)/n(酸)=1.2
16、/1.表3不同催化剂对酯化率的影响Tab3Effectsofdifferentcatalystsontheesterificationrate由上表可以看出,不同的催化剂对酯化率产生较大的影响,氧化亚锡在反应过程中易被氧化,使催化活性组分中的二价态转化为四价态的高锡从而造成产品颜色加深,并且氧化亚锡和Ti(OBu)/TiO:A1O为固体催化剂,由于聚酯黏度较大而造成分离困难.因此,考虑到酯化反应催化效率和产品色泽等因素,实验选用钛酸丁酯作催化剂,当钛酸四正丁酯加入量为物料总质量的0.6%时,得到色泽较浅,酸值较低的聚酯产品.2.5结构鉴定4000300020o0l0000波数/cm图3PBSA
17、的红外光谱Fig3IRspectrumofPBSAPBSA的红外光谱见图3.由图3可以看出,3434.1cm.处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰,在2946cm处为亚甲基的伸缩振动吸收峰,1722.8cm处为羰基的伸缩振动吸收,1157.5cm处为一CH,弯曲振动吸收峰,1043.7,804.51cm为酯基中CO的伸缩振动吸收峰,证明了酯基的存在,18002700cm区无吸收,表明样品具有较高的纯度.并且未见明显的羧酸吸收峰.由此可以推断,合成的PBSA正是想要得到的即以一0H封端的聚酯.2.6PBSA的物理性能本实验合成的PBSA的摩尔质量及其分布,熔点如表4所示表4PBSA的物理性能Tab4T
18、hephysicalparametersofPBSA从表4可以看出,PBSA的数均摩尔质量为4万g/mol左右,摩尔质量分布(M/M)小于1.056,说明聚酯体系的摩尔质量分布比较集中,可以满足大多数材料的要求.2.7生物降解性能测试采取掩埋法来表征聚合物生物降解性.该方法操作简单,其过程接近土壤中的自然降解,仍被广泛用作生物降解的测试_1引.配制1g/10mL的PBSA四氢呋喃溶液.在盖玻片上制膜,晾干,制成厚度为2050um的薄膜,60真空烘干8h以上.将2cm2cm聚合物薄膜称重后,夹在塑料网纱中,然后掩埋于花花圃土壤中(深度10cm左右),间隔一定第39卷第4期夏木两卡玛尔?买买提,等
19、:生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成?23?时间取出试样,程度.504O30201O0洗净烘干后称重.以失重率表示降解051015202530354045时间/d图4PBSA的降解曲线Fig4ThebiodegradablecurveofPBSA从图4可以看出,经过45d的降解,PBSA的失重率为49%,随着时间的延长,较长的聚酯链不易分解,降解速率逐渐变慢.这些足以说明PBSA具有很高的生物可降解性,可以作为一种环保型的材料来使用.3结论本文通过直接酯化和缩合聚合的方法,以对丁二酸,己二酸和丁二醇为单体,在钛系催化剂的催化作用下合成了高摩尔质量的PBSA共聚物.根据单因素实验结果,最
20、佳反应条件为:醇酸物质的量比为1.2/1,n(丁二酸)/n(己二酸)为4/1,催化剂用量为0.6%(质量分数),反应温度220oC,反应时间6h,酯化率可达96.2%,以钛酸四丁酯为催化剂符合环保的要求,而且催化效率高.利用红外谱对产物进行了表征确认.凝胶色谱结果表明PBSA的数均摩尔质量在4万g/tool左右,且摩尔质量分布较窄,是一种极为优良的高分子材料.参考文献f1李梅,李志强.生物可降解材料聚羟基丁酸酯(PHB)发泡技术研究J.塑料丁业,2005,33(12):5355.2张鑫,曾武,黄兰清,等.原位熔融接枝淀f/PLA生物可降解材料性能研究J.塑料工业,2009,37(11):454
21、7.f3韩秋霞,王庆昭,张萌.改性PE膜的生物可降解性研究J.塑料工业,2009,37(10):4951.4KIMSW,LIMJC,KIMDJ,eta1.Synthesisandcharacteristicsofbiodegradablecopolyestersfromthetransesterificalionofpoly(butylenesadipateCOsuccinate)andpoly(ethyleneterephthalate)J.JApplPolymSci,2004,92:32663274.5AHNBD.Synthesisandcharacterizationofthebiode
22、gradablecopolymersfromsuccinicacidandadipicacidwith1,4ButanediolJ.JApplPolymsci,2001,82:28082820.6檀亮,王炜,孙宾,等.脂肪族聚酯基体亲水改性和固化工艺的研究J.印染助剂,2007,24(11):1417.7MOCHIZUKIM,MUKAIK,YAMADAK,eta1.StructuralEffectsuponEnzymaticHydrolysisofPoly(butylenesuccinatecoethylenesuccinate)SJ.Macromolecules,1997,30(24):74
23、037407.8GUOBaohua,DINGHuige,XUXiaolin,eta1.StudiesontheSequenceStructureandCrystallinityofPoly(butylenesuccinate)CopolymerswithTerephthalicAcidJ.ChemJChineseUniversities,2003,24(12):23122316.9NAGATAM,GOTOH,SAKAIW,eta1.Synthesisandenzymaticdegradationofpoly(tetramethylenesuceinate)COpolymerswithterep
24、hthalieacidJ.Polymer,2000,41(11):43734376.1ONIKOLICMS,DJONLAGICJ.Synthesisandcharacterizationofbiodegradablepoly(butylenesuccinateCO.butyleneadipate)SJ.PolymDegradStab,2001,74(2):263270.11KANGHJ,PARKSS.Characterizationandbiodegradabilityofpoly(butyleneadipatecosueeinate)/poly(butyleneterephthalate)c
25、opolyesterJ.JApplPolymSci,1999,72(4):593608.12MASAH1KOO,KOUJIT,AYAT,eta1.StructurebiodegradabilityrelationshipofpolyesterscontainingFURANtingsJ.PolymPreprints,1998,39(2):152153.13PEANASKYJS,LONGJM,WOOLRP.PercolationeffectindegradablepolyethylenestarchblendsJ.JPolymSci:PolmPhys,1991,29;565579.(本文于20110l一07收到)中国化学101.3亿投聚酯及尼龙新材料项目中国化学2011年3月31日晚间称,公司拟投资聚酯及尼酯和尼龙新材料项目公司另外30%的股权由第三方持有.公龙新材料项目,总投资额101.3亿元.司及子公司共投资70.9l亿元.公司拟占聚酯及尼龙新材料项目公司38.5%的股权,投公司称,项目建成后,预计年增营业收入141.69亿元,资约39亿元;公司的子公司中国成达工程公司拟持有聚酯和年实现净利润lO.2O亿元,预计总投资收益率14.78%.尼龙新材料项目公司31.5%的股权,投资约31.91亿元;聚
