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1、XX大学工程硕士专业学位论文论文题目：裂解汽油加氢国产镍系催化剂的工业应用 硕 士 生： 指导教师： 工程领域： 2012年6月1日Thesis for the Graduate Candidate TestThe Industry Application for Domestic Nickle Catalyst for Cracked Gasoline HydrogenationCandidate: Yang Nianxing Tutor: Jing Guolin Field: Chemistry EngineeringDate of oral examination:1th June.20
2、12University: Northeast Petroleum University学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明本人完全了解某某大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或
3、部分内容。某某大学有权将本人的学位论文加入中国优秀硕士学位论文全文数据库、中国博士学位论文全文数据库和编入中国知识资源总库。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：裂解汽油加氢国产镍系催化剂的工业应用摘 要介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。通过对传统贵金属催化剂与非贵金属催化剂的分析和比较，提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。简要介绍了裂解汽油加氢催化剂LDYQ-20018的基本性能和工业应用方面的优点。详细阐述L
4、DYQ-20018催化剂工业化试用的整个过程（包括催化剂装填、催化剂干燥、催化剂活化、催化剂钝化、催化剂开工）。在应用工业生产后，对LDYQ-20018催化剂实际试用情况进行了标定。结果表明，LDYQ-20018催化剂具有以下特点：选择性高；具有较好的抗砷、抗胶质能力；满足装置长周期稳定运转的要求。关键词：裂解汽油加氢、催化剂、工业应用、转化率、选择性The Industry Application for Domestic Nickle Catalyst for Cracked Gasoline HydrogenationAbstractCatalysts and their applica
5、tions for the first-stage selective hydrogenation of pyrolysis gasoline were reciewed,and development of new type Ni-based catalyst was summarized.According to increasing price of noble metal and inferior quality of pygas feedstock,Ni-baesd catalyse is the fisrt chose for first-stage hydrogenation o
6、f pygas in future in comparing with traditional Pd-catalyst.The paper introduces briefly basic performance and industry application advantages for cracked gasoline hydrogenation catalyst LDYQ-20018 and explains overall process for LDYQ-20018 catalyst industrialized trail in details(including catalys
7、t loading, catalyst drying, catalyst activation, catalyst passivation and catalyst start up) and evaluates LDYQ-20018 catalyst actual trial after it has been put into production. The results show that it has high selectivity and superior anti-arsenic and colloid capacity which can meet long-term sta
8、ble operation request.Key Words: Cracked Gasoline Hydrogenation, Catalyst, application，The conversion rates ， Selectivity创新点摘要本文主要研究的是裂解汽油镍系催化剂工业应用方面的意义，其创新点如下：1、对国内一段汽油加氢催化剂工业应用具有很大促进作用促进了国内一段汽油加镍基氢催化剂的发展，打破了国外对一段汽油加氢催化剂的垄断。2、运行效果通过开工后运行状态，和进口一段加氢催化剂HTC-200比较，完全能够满足生产要求，各床层温度分布均匀，有利于催化剂的长周期运行。目 录学位
9、论文独创性声明II摘 要III创新点摘要V目 录VI前 言1第一章 裂解汽油一段加氢催化剂应用技术进展21.1催化加氢反应原理21.1.1催化反应原理21.1.2裂解汽油一段加氢工艺原理21.2裂解汽油一段加氢催化剂发展进程41.2.1催化剂概述41.2.2裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展51.2.3镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展61.3裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂在工业应用上的要求71.3.1载体的选择和Ni的分散71.3.2添加第二种金属81.3.3采用新的催化剂材料81.3.4适宜的硫化条件81.3.5适宜的再生条件81.4裂解汽油一段催化剂应用目前存在的问题9第二章 催化剂
10、试用裂解汽油加氢装置简介102.1 企业和装置概况102.2 工艺原理112.2.1加氢反应工艺原理112.2.2加氢反应主要影响因素122.3 工艺流程说明142.3.1预分馏塔部分142.3.2一段加氢反应器部分142.3.3二段加氢反应部分152.3.4汽提塔部分152.4 工艺原则流程图172.5 原料及产品指标192.5.1裂解汽油组成、物性及用量192.5.2氢气组成、物性及用量202.5.3加氢汽油产品组成、物性及用量20第三章 LDYQ-20018催化剂技术指标213.1 LDYQ-20018催化剂物性指标213.2 LDYQ-20018催化剂工艺操作条件213.3 加氢原料性
11、质213.4 氢气性质223.5 LDYQ-20018催化剂加氢产品指标22第四章 催化剂工业试用方案234.1装置原则工艺流程234.2催化剂装填234.2.1催化剂装填示意图234.2.2装填前的准备244.2.3装填步骤244.3 催化剂干燥244.3.1 干燥具备的条件244.3.2 干燥步骤244.3.3 注意事项244.4催化剂活化244.4.1活化前的准备244.4.2活化工艺条件244.4.3活化步骤244.4.4注意事项244.5催化剂钝化244.5.1钝化前的准备244.5.2钝化操作条件244.5.3钝化过程244.5.4注意事项244.6 裂解汽油加氢装置开工方案244
12、.6.1 预分馏系统引开工油建立循环244.6. 2 建立两塔循环244.6. 3 反应系统进料预湿244.6. 4 汽提系统进料建立循环244.6.5 二段催化剂硫化244.6.6 调整产品质量244.7催化剂开工244.7.1开工前的准备244.7.2开工初期工艺条件244.7.3开工稳定后工艺条件244.7.4汽油加氢装置一段反应器开工过程244.7.5一段反应器部分操作指南244.7.6开工注意事项244.8催化剂停工244.8.1正常停工244.8.2、非正常停工244.9催化剂再生244.9.1、准备工作244.9.2、再生工艺条件244.9.3、再生步骤244.9.4、注意事项2
13、44.10催化剂卸剂244.10.1、催化剂氧化烧焦244.10.2、卸剂24第五章 工业试验过程245.1 2010年7月试验过程245.1.1催化剂氢气活化245.1.2催化剂钝化245.1.3催化剂开工245.1.4催化剂试验结论245.2 2011年4月试验过程245.2.1催化剂钝化245.2.2催化剂开车245.2.3催化剂运转调整245.2.4工业试验总结24第六章 催化剂工业应用情况标定246.1标定概况246.1.1标定时间246.1.2原料来源246.1.3产品去向246.1.4标定期间主要工艺参数246.1.5数据采集246.2 标定工艺记录246.3 原料及产品性质分析
14、246.4标定结果分析246.4.1 操作条件246.4.2 原料、产品性质24结 论24参考文献24致 谢24前 言随着我国乙烯生产能力的迅猛扩大，预计到2012年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年。作为裂解制乙烯副产物的裂解汽油，其产量约为乙烯产量的6080%，因富含芳烃和高辛烷值的烯烃，可经两段加氢后作为芳烃抽提的原料，也可经一段加氢后作优良的汽油调和油。裂解汽油组成比较复杂，主要包括碳五到碳九馏分。目前，裂解汽油加氢主要有C5C9馏分加氢、C6C8馏分加氢、C5C8馏分加氢以及C6C7馏分加氢等工艺，加氢催化剂多采用贵金属钯基催化剂或非贵金属镍基催化剂，近年来，受裂解原料重质化、
15、劣质化以及多元化的影响，裂解汽油性质发生了很大变化，尤其是杂质含量逐渐呈升高趋势，钯基催化剂对杂质含量较高的裂解汽油加氢表现出适应性变差，运转周期缩短等问题，加上钯基催化剂价格相对比较昂贵，因此不少厂家纷纷将镍基催化剂作为裂解汽油一段加氢催化剂的首选。然而一段汽油加氢镍基催化剂目前都是进口催化剂，本次国产一段汽油加氢催化剂LDYQ-20018工业试验成功，填补了国内一段汽油加氢催化剂的一项空白，促进了我国一段汽油加氢镍基催化剂的科技发展及工业应用。本文具体研究内容如下：1、裂解汽油一段加氢催化剂应用技术进展2、裂解汽油加氢装置工艺原理3、裂解汽油一段加氢催化剂LDYQ-20018应用过程4、汽
16、油一段加氢催化剂LDYQ-20018工业应用情况标定第一章 裂解汽油一段加氢催化剂应用技术进展目前，很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。随着我国经济的快速发展，乙烯产量的逐年增加，2010年我国乙烯产量达到1419万吨，同比增长32.3%，其副产物裂解汽油的数量也在不断增加。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。裂解汽油主要为C5-C9馏分，其中芳烃含量最高达50%以上，是重要的芳烃资源。同时，裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精致，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯
17、烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。1.1催化加氢反应原理1.1.1催化反应原理裂解汽油加氢反应体系属于多相催化反应体系。一般认为这一过程可以分为5个步骤：1、分子向催化剂表面扩散；2、分子在表面发生物理或化学吸附；3、在吸附层上发生反应；4、生成物分析从催化剂表面脱附；5、产物分子向空间扩散，离开表面层。这5个步骤不断循环，使反应物分子通过催化剂表面转化为催化反应的产物1。目前被普遍接
18、受的催化加氢反应历程是：在一定条件下，催化剂的活性中心对氢分子发生化学吸附，氢在吸附过程中解离成氢原子；同时催化活泼的吸附化合物；活性氢原子于不饱和化合物的碳原子结合，生成加氢产物；由于催化剂对烷烃的吸附能力弱，加氢产物从催化剂表面解吸2。1.1.2裂解汽油一段加氢工艺原理裂解汽油含有下列不饱和组分：二烯烃（链状二烯或者环状二烯）、烯烃基芳香族（如苯乙烯）、烯烃、芳香烃。一段选择性加氢发生的化学反应有：双烯烃的加氢反应；烯烃基芳香烃的加氢反应；烯烃的异构化反应；不饱和组分的热聚合。裂解汽油加氢的主要反应如下：双烯烃加氢CH3 CH = CH CH = CH CH3 + H2 CH3 CH= C
19、H CH2 CH2 CH3 双烯烃转化为单烯烃的反应主要在一段反应器GR-3201中进行，通过一段加氢反应约有90%以上的双烯烃转化成单烯烃。苯乙烯加氢：C6H5-CH=CH2+H2 C6H5-CH2-CH3单烯烃的加氢反应CH3 CH= CH CH2 CH2 CH3 + H2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3环烯烃加氢C6H10（环己烯）+H2 C6H12（环己烷）单烯烃加氢反应也比较容易进行，在一段反应器中因反应温度较低只有部分被加氢，但是在二段反应器内则全部加氢。脱硫反应CH3 CH2 CH2 CH2 SH（硫醇）+ H2 CH3 CH2 CH2 CH3 + H2SCH3
20、CH2 S CH2 CH3 （硫醚）+ 2H2 2CH3 CH3 + H2SCH3 CH2 S S CH2 CH3（二硫醚） 2CH3 CH3 + 2H2SC4H4S（噻吩）+ 4H2 CH3 CH2 CH2 CH3 + H2S脱氮反应C5H5N（吡啶）+ 5H2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3（及同分异构体）+ NH3 C9H7N（喹啉）+ 4H2 C9H12（丙苯）+ NH3C4H3N（吡咯）+ 5H2 C4H10（及同分异构体）+ NH3脱氧反应C6H5 -OH（苯酚）+ H2 C6H6（苯）+ H2O 脱除硫、氮、氧等杂质的反应条件比较苛刻，反应温度一般在230以上才能进行，3
21、20左右时为最快,因此，脱硫、氮、氧等化合物的加氢反应全部在二段反应中进行。金属化合物的反应在加氢原料油中所含的重金属通常是Cu、Zn、As等，这些重金属与烃类结合成络合物，堆积在催化剂表面与其活性中心结合，使催化剂永久失活。所以必须严格控制物料中重金属的含量，特别是砷对一段催化剂影响较大，因此本装置设置脱砷反应槽以控制反应进料中的砷含量。重金属化合物的加氢反应在二段加氢反应器中反应，生成的盐类杂质在反应产物分离罐的脱水包及汽提塔中排除。众多的基础研究结果表明，炔烃和二烯烃在催化剂上比单烯烃更容易吸附，在Ni催化剂上各组分吸附能力的强弱顺序为：炔烃二烯烃单烯烃烷烃。二烯烃和单烯烃加氢是放热反应
22、，反应平衡常数较大，但由于二烯烃比单烯烃更容易吸附，因此在热力学上二烯烃加氢反应比单烯烃加氢反应更容易进行3。但实际上原料中单烯烃的含量一般高于二烯烃的含量，所以影响了二烯烃加氢反应。因此，二烯烃加氢选择性是裂解汽油一段选择加氢催化剂的重要参数。1.2裂解汽油一段加氢催化剂发展进程1.2.1催化剂概述催化剂是一种能够改变化学反应速度而其本身的物理化学性质在化学反应前后都没有改变的物质。根据催化剂与反应物所处的状态不同，催化剂作用可分为均相催化和多相催化。固体催化剂对气态或液态反应物所起的催化作用属于多相催化作用。催化剂按其物理状态可分为气体催化剂、液体催化剂和固体催化剂。催化剂的作用是改变化学
23、反应速度，催化剂可以加快某些反应的速度，也可以抑制另一些反应的进行。加快反应速度作用的称为正催化作用，减慢的称为负催化作用。催化剂一般具有以下几个特性：催化剂与反应物作用生产中间化合物，从而改变反应的途径，所以，使反应变得较容易，反应速度加快。催化剂的作用是缩短达到平衡的时间，不能改变化学反应的平衡状态。催化剂具有选择性，某一种催化剂只能加快某一类反应。催化剂只能加快热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。催化剂的活性、选择性和稳定性主要取决于它的化学组成与物理性质，也与催化剂的使用条件有关。活性：催化剂的活性是指催化剂促进化学反应的能力。他是以预测催化剂和标准原理在规定
24、的条件下进行反应来测定的。对于不同类型的催化剂，其反应条件和测定方法也有不同。催化剂的活性通过以下几种情况反应出来： 反应速率快，生产效率高。 反应器容积小，催化剂用量少。 能在比较缓和的条件下操作。 在热力学上比较有利的区域能够得到高的选择性和良好的稳定性。选择性：催化剂并不是对热力学所允许的所有的化学反应都能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个反应。催化剂的选择性是表示增加目的的产品和减少副产品的选择反应能力。为此，必须选择合适的催化剂宏观结构，以减少内扩散的影响，尽量避免在连续反应的情况下，由于内扩散的影响引起选择性下降。活性高的催化剂，选择性不一定好。所以，评价催化
25、剂的好坏不仅要考虑它的活性，还要考虑它的选择性。稳定性：稳定性是表示催化剂在使用条件下保持活性的能力，常以寿命表示。催化剂的寿命体现了催化剂在使用条件下维持一定活性水平的时间。稳定性好的催化剂意味着催化剂在反应过程中活性下降的速度非常缓慢，催化剂在反应过程中不发生变化，而实际情况不是这样。例如，炭的沉积、毒物的侵袭、活性金属组分晶粒聚结和长大，单体结构的变化等均能影响催化剂的活性和选择性。在生产过程中催化剂反复进行反应和再生，由于高温及水蒸气的作用使催化剂表面结构的某些部分遭到破坏，活性会下降。通常在一定条件下使催化剂老化，然后测定其活性并与新鲜催化剂的活性相比，由活性下降的情况来评定催化剂的
26、稳定性。老化后活性降低的越少说明催化剂的稳定性越好。催化剂的温度性包括对高温热效应的耐热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性，对于毒物的抗毒稳定性以及能保持温度的化学组成和化合状态的化学催化剂一般由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。活性组分：活性组分又称主体，指多组分催化剂中必须具备的组分，没有它就不能对化学反应起催化作用。加氢催化剂的活性组分一般是过度金属元素及其化合物。助催化剂：助催化剂是催化剂的辅助成分，这类物质单独存在时并没有所需的催化活性，然而当它与活性组分共存时却可以改善催化剂的活性、选择性、寿命的目的。载体：载体是负载催化剂活性组分的固体。一般情况下，载体没有活性，但是它
27、可以改变主催化剂的化合形态和物料结构。载体在催化剂中的含量都比较高，其功能是对活性组分起支承作用，提高活性组分的分散度，使催化剂具有适宜的形状和粒度，具有较大的比表面积，提高机械强度和耐热稳定性，并降低催化剂的造价。1.2.2裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展目前采用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍基非贵金属催化剂，如燕山和辽化所用的催化剂，用于全馏分汽油（C5-C10）；另一类的活性组分是贵金属Pd，如齐鲁、扬子、茂名等所用的催化剂，使用原料为窄馏分（C6-C8）。国内加氢装置上曾使用过的贵金属催化剂有Lummus公司的G-68B催化剂，扬子石化以前使用此催化剂，运转情况一直
28、不太理想，主要是出口双烯烃值高，反应温差小，催化剂活性低等问题4。目前G-68B催化剂基本不再使用。茂名石化在2000年之前使用的法国IFP公司的LD-265催化剂。但是由于原料油的实际情况，进口催化剂仍在一部分装置上使用。国内如中石油兰州化工研究中心自20实际60年代对裂解汽油一段加氢贵金属催化剂进行大量研究。为配合齐鲁、扬子、大庆乙烯装置的裂解汽油第一段绝热床低温加氢而开发的LY8601催化剂。在LY8601催化剂的基础上，又开发了新一代裂解汽油加氢催化剂LY-9801，于1999年11月进行放大试生产，应用于中原乙烯裂解汽油C6-C8馏分加氢，之后又在茂名石化、上海石化等投入应用。由于近
29、年来乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氢原料中水、砷的含量超标，严重影响了LY-9801催化剂的使用效果。兰州石化研究院及时改进，研究了新型催化剂LY-9801Y，其堆密度大、强度高、比表面、吸水率等各项指标都优于LY-9801，该催化剂目前已在上海石化、燕山石化及兰州石化裂解汽油一段加氢装置上应用，表明其抗水性、加氢稳定性较LY-9801有较大提高5。1.2.3镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展近年来，贵金属价格高涨，国际油价也屡创新高。在增产烯烃以及降本增效的严峻形势下，生产企业的裂解原料趋于劣质化因此裂解汽油一段选择加氢催化剂的发展应符合：更宽的馏分范围和空速范围、良好的耐杂质性能、优质的稳
30、定性和再生性能6。具备上述性能的Ni系催化剂比贵金属催化剂更有优势，相对于Pd系催化剂，Ni系催化剂的活性金属组分含量高、活性中心数目多。Pd系催化剂由于活性金属的特殊外层电子易进入Pd原子的d轨道，形成键合，导致催化剂失活7。随着裂解原料的劣质化，原料中胶质含量越来越高。据文献报道，Ni系催化剂在催化加氢反应的同时，促进胶质裂化为小分子，从而避免胶质在催化剂表面积累或使积累的速度变慢。因此，国内外的研究者都加大了新型非贵金属Ni系催化剂的开发力度，并取得了一定的成绩。自20世纪60年代，IFP公司就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究。其在1969年制备出Ni-Mo/AL2O3催化剂。随后
31、又对该催化剂进行了改进，制备出了用于裂解汽油加氢的LD-241催化剂8。美国Pullman公司在其公开的专利GB1361882中也报道了对Zr-NI/AL2O3催化剂的研究，并在其中加入助剂Co。美国LUMMUS公司开发的一段Ni-W催化剂，可用于处理密度较大、硫醇含量较高的汽油7。另外，专利UC6469223中使用的催化剂是将质量分数为5%-15%的镍或3%-6%的氧化镍与12%-25%的氧化钼同时负载与氧化铝载体上，该催化剂在使用前不需要活化或预处理9。RIPP在1977年研制开发了一种改进型非贵金属催化剂RDD-1，其载体为AL2O3，活性组分为Ni并含有少量助剂。该催化剂经工业运转试验
32、表明，RDD-1具有较高的活性和选择性，稳定性好，操作周期长10。Synetix公司对裂解汽油加氢催化剂也进行了研究，并开发出了牌号为HTC的催化剂，其中HTC-200催化剂可用于处理裂解汽油C5-C9和C6-C8馏分，该催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态3种形式11。1978年中科院山西煤炭化学研究所研制成功了一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，该催化剂以惰性AL2O3为载体，活性金属为Ni，它具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。该催化剂经过改进，又陆续在燕山石化、独山子石化和盘锦石化裂解汽油一段加氢中使用。之后又开发的镍基催化剂有质量分数10%-30%的氧化镍和70%-90
33、%的AL2O3组成12。中国石化抚顺石油化工研究院制备出了活性组分镍以晶粒（直径为20-50nm）形式分布于载体外表面、含镍质量分数为3%-6%的条状纳米镍基加氢催化剂13。1.3裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂在工业应用上的要求裂解汽油一段选择加氢催化剂的加氢活性不宜过高，以适中为宜，同时应具有较高的二烯烃加氢选择性，以减缓由于单烯烃加氢引起的反应温升增大。如果反应温升增大，则会加速焦炭及胶质在催化剂上的沉积。同时，催化剂还应具有较高的抗胶质和抗积碳的能力，以延长催化剂的再生周期。研制出理想的裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的关键是提高催化剂的加氢选择性14。此外，如何提高催化剂的抗中毒能力
34、对于催化剂的工业应用甚为关键。新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研制应侧重于以下几个方面。1.3.1载体的选择和Ni的分散优良的选择加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性、较好的选择性，更重要的是在此基础上要有良好的稳定性，也就是说催化剂要有抗杂质和抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。为了提高催化剂的活性和稳定性，应采用表明酸活性中心较少的载体，以防止聚合反应的发生，因为聚合反应的产物会覆盖催化剂表明的活性中心使催化剂失活。同时，载体要有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦；还应具有孔体积和孔径大，孔分布合理的特点，这样有利于提高受外扩散控制的加氢反应速率。从而有利于提高反应总空速，减小催
35、化剂的床层压降，有利于提高催化剂的抗胶质能力。专利公开了一种裂解催化剂选择加氢催化剂的载体，该载体中的尖晶石，该载体中的尖晶石质量分数至少为20%，最好为85%-100%15。Ni分散度对催化剂的活性影响很大。制约Ni分散度的因素很多，Ni含量、Ni盐前体、活化温度、硫化条件及浸渍方法等都直接或间接影响Ni分散度和Ni晶粒的大小，从而影响催化剂的活性。当Ni含量高时，增加了催化剂的成本，而且过量的Ni晶相还会在使用过程中发生聚集。由于盐类在载体表面的分散容量受阴离子种类的影响，因此Ni盐前体和浸渍方法都会影响Ni分散度和Ni晶粒大小，进而影响催化剂的活性16。1.3.2添加第二种金属研究发现，
36、添加第二种金属作为裂解汽油一段选择加氢催化剂的修饰剂能改善催化剂的性能，提高二烯烃加氢选择性。Ni含有未充满或空的d轨道，如果在反应物中加入吸附能力大于单烯烃且小于二烯烃的电子给予体，也可以有效地抑制单烯烃加氢，提高二烯烃加氢选择性。Castano等根据加氢反应机理的研究结果认为，催化剂的加氢选择性与催化剂上氢的状态有关，添加第二活性组分可以有效降低氢的吸附能17。1.3.3采用新的催化剂材料随着催化研究的不断深入，各种新的制备技术和新材料（如纳米技术、非晶态金属、金属合金及助催化剂修饰等）不断涌现，为研究者提供了更多的选择。1.3.4适宜的硫化条件工业生产的催化剂或再生后的催化剂所含的金属组
37、分都是以氧化态的形式存在。绝大多数加氢催化剂的非贵金属活性组分以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性。因此，加氢催化剂在投料前要进行硫化。催化剂的硫化方法分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化分为干法硫化和湿法硫化；器外预硫化由于各催化剂厂家技术不同，因此开工前活化和硫化方法不同。相对于器内预硫化，器外预硫化的催化剂充分，反应器床层截面的物流、温度分布均匀，开工比较容易18。新一代的器外预硫化工艺采用专用硫和烃油处理催化剂，硫的用量根据每吨催化剂的金属含量、原料和产品情况经优化后确定。器外预硫化催化剂时，可在一个较宽的温度范围内，较缓慢地逐步释放硫。器外预硫化催化剂在空气中不稳定，需要钝化
38、后出厂19。在催化剂硫化的各个阶段，升温速率、循环氢气中的硫化氢含量、床层温升、硫化油中硫化剂含量、恒温硫化时间等都需要很好的控制和协调，以确保催化剂的硫化效果。1.3.5适宜的再生条件在生产操作中，由于二烯烃的聚合（尤其在反应温度高时），催化剂上有积碳是不可避免的。因此，要求催化剂具有可多次再生的能力。常规的裂解汽油一段加氢催化剂的再生方法是采用空气。水蒸气进行烧焦。催化剂再生时应主要考虑它再生后可达到的活性、再生周期的长短及再生的成本等。1.4裂解汽油一段催化剂应用目前存在的问题裂解汽油中共轭烯烃的不稳定导致在高温下聚合或脱氢缩合，因此要求一段加氢催化剂具有较好低温活性的同时（生成油双烯值
39、g/100I2小于2g），要求具有较高的共轭烯烃加氢选择性以减少由于单烯烃加氢引起反应温升较大，从而加速炭质及胶质在催化剂上沉积，缩短催化剂的寿命20。从现有国内使用的进口一段催化剂和国产同类型催化剂来看，活性金属含量相同的催化剂，在同一工况下，共轭烯烃加氢活性相近，但共轭烯烃加氢的选择性相差较大。因此，如何在不损失催化活性的前提下提高该类催化剂的选择性受到国内科技工作者的广泛关注21。总之，目前研究的裂解汽油选择性加氢催化剂主要有两种类型，一类是贵金属钯催化剂，这种催化剂加氢活性高，温度可小于100，甚至可以在室温下操作，对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性，但易被砷、酸性硫
40、等中毒，且钯是一种贵金属，价格昂贵，因而催化剂的成本较高；另一类是非贵金属镍催化剂，其活性相对较低，但价格便宜，对砷等杂志敏感性较差，对于这类催化剂的研究主要通过集中于通过对载体选择、改性以及添加助剂来提高这类催化剂的活性、选择性和耐硫性22。LDYQ-20018镍基裂解汽油一段加氢催化剂由中国石油石油化工研究院自主开发，2008年，该催化剂在独山子石化22万吨/年乙烯裂解汽油全馏分加氢装置工业应用试验获得成功。2010年，中国石油大庆石化公司和石油化工研究院共同向股份公司科技管理部申请立项，在大庆石化公司60万吨/年乙烯裂解汽油中间馏分加氢装置进行LDYQ-20018催化剂的工业应用试验。第
41、二章 催化剂试用裂解汽油加氢装置简介2.1 企业和装置概况化工一厂隶属于中国石油大庆石化公司，位于黑龙江省大庆市龙凤区，1984年建厂，是当时我国引进国际先进技术的五大乙烯生产基地之一。经过1999年和2004年两次扩建改造，乙烯装置在线生产能力由建厂初期的30万吨/年达到60万吨/年。2007年12月120万吨/年乙烯改扩建工程开工奠基，工程投产后，乙烯生产能力将由60万吨/年达到120万吨/年，跃居全国同行业前列。截止2011年底，化工一厂现有12个职能科室、19个基层单位，职工总人数为1979人，其中男1343人，女636人。管理人员168人，专业技术人员140人，其中：具有高级职称的2
42、人，中级职称的61人，初级职称的77人。化工一厂现有乙烯裂解、丁二烯抽提、甲基叔丁基醚、芳烃抽提、裂解汽油加氢、动力辅助锅炉等10余套生产装置。拥有各类设备4452台套，总资产49.1亿元。可生产乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚等10多种产品，是大庆石化公司化工区“龙头”生产厂。大庆石化分公司化工一厂BG一车间管理着三套生产装置和一套热水伴热装置，分别为2.4万吨/年丁二烯抽提装置、8.6万吨/年裂解汽油加氢装置和8.0万吨/年废碱湿式氧化装置。共有设备308台，其中，静设备185台，动设备123台，占地面积13000平方米。2011年末，职工73人，生产班组10个。大庆石化
43、分公司化工一厂BG一车间裂解汽油加氢装置，是由日本挥发油公司采用美国环球油品公司（UOP）和日本新日铁化学公司（Nsc）的技术进行工程设计，并且全套设备由日挥公司引进的一套自动化控制程度较高的装置。该装置由吉林化建公司于1982年开始施工建设，1986年7月开始投产并于当月生产出合格的加氢精制汽油产品。裂解汽油加氢装置总投资包括在乙烯装置的全部投资内。装置总占地面积2340m2。该装置以乙烯装置的粗裂解汽油为原料，首先经预分馏塔分馏，除去原料中的C5-及C9+馏分，然后将C6-C8中间馏分送至反应系统，在一段催化剂作用下加氢处理将C6-C8馏分中的烯烃得以加氢饱和，在二段催化剂作用下加氢处理将
44、杂质硫、金属等的化合物被分解除去，最后在汽提塔部分除去油品中杂质，得到加氢汽油。生产加氢汽油适合作为芳烃抽提工艺原料的混合苯，装置副产品为C9+油，并做为本厂芳烃装置的原料。裂解汽油加氢装置，原设计处理裂解汽油8.0万吨/年，主要产品精制汽油为6.5万吨/年，副产品C9+油为1.5万吨/年。自1990年至1993年的装置扩产改造后，裂解汽油加氢装置年处理能力已由原设计的8.0万吨/年（原料量）增至现设计的年处理10万吨/年（原料量）。2.2 工艺原理裂解汽油加氢装置是以乙烯装置来的裂解汽油为原料，生产适合作芳烃抽提原料的C6-C8馏份。裂解汽油含有下列不饱和组分：二烯烃（链状二烯或者环状二烯）
45、、烯烃基芳香族（如苯乙烯）、烯烃、芳香烃。一段选择性加氢发生的化学反应有：双烯烃的加氢反应；烯烃基芳香烃的加氢反应；烯烃的异构化反应；不饱和组分的热聚合。原料首先经预分馏塔分馏，除去原料中的C5-及C9+馏份，然后，将C6-C8中间馏份送至反应系统，在催化剂作用下进行加氢处理，最后在汽提塔部分除去油品中杂质。加氢处理时，将原料和氢气混合后加热，在钯（镍）催化剂和钴钼催化剂的作用下C6-C8馏份中的烯烃得以加氢饱和。同时杂质硫、金属等的化合物也被分解除去。由于原料中含有反应性能不同的两种烯烃，因此必须采用上述两种催化剂，分别在适当的操作条件下进行两段加氢处理。2.2.1加氢反应工艺原理裂解汽油加氢装置采用绝热固定床两段催化加氢工艺。一段加氢是在比较缓和的操作条件下，将油品中的双烯烃加氢为单烯烃，苯乙烯加氢为乙苯，然后再通过条件比较苛刻的第二段加氢反应，将全部烯烃加氢饱和并除去硫、氮、氧和金属化合物等杂质。上述加氢反应均为放热反应，其主要反应方程式如下。一段反应器主要化学反应CH3CH=CH-CH=CHCH3+2H2 CH3(CH2)4-CH3 2,4-己二烯 己烷(C6H5)-CH=CH2+H2(C6H5)-CH2-CH3 苯乙烯 乙苯二段
