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1、2-氰基吡嗪的合成研究 浙江大学硕士学位论文2-氰基吡嗪的合成研究姓名:翟静申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:戴君裕2003.3.1摘 要本文埘毗嗪类化合物在医药、农药、香料等领域中的用途进行了简单的介绍,对的产物一氰基吡嗪研发态势、市场时景及意义进行了论述,并综述了氰旗毗嗪和一甲基吡囔的文献合成方法。首先以乙二股与,一丙二醇为原料,在固定床反应器中反应合成一甲基.%, .%的型催化剂,分毗嚓。用含 .%,改变反应扎矗度、原料液配比、载气用量,得出这些工艺条件对收率的影响,实验表盯,傩化刺不经过活化,原料液中含水分%时可得到较好的转化率和收率,反应渝度,最高收率可达%。并对这种催化剂进
2、行了稳定性实验。接着以一甲基吡嗪为原料,进行气相氨氧化催化合成一氰基吡嗪的实验。分别用自制的三种催化剂进行了工艺研究。其中、型催化剂选择性为%左右,收率可达%以上,最合适的工艺条件是反应温度,一甲基琏匕嗪:氨气:氧气:.:摩尔比。一一型催化刹。反应温度,一甲基吡嗪:氨气:氧气:.摩尔比,选择性在%以上,收率可达%以上,并进行了催化剂稳定性实验,证明该催化剂、具有较好的稳定性。关键词:一氰基吡嗪:一甲基吡嗪:乙二胺:,一丙二醇:氨氧化:合吣 . .,. . 、 ,.%, .%.%,. .,., , ,% %. . % ,:.一一/:.: .%.%, ,.:.; ;: ;浙江大学硕士学位论文第一章
3、文献综述.概述.前言早在 年人们就已经从食品中分离出烷基毗嗪。但是大量对食品中吡嗪化合物的研究却是最近年间的事。从年在可可中发现了,一二甲基吡嗪开始,至今已从帅啡、花生、大麦、爆米花、土豆产品、大豆产品、面包、番茄、豌豆、青钟椒、芝麻油、乳制品、焙炒核桃、焙炒榛子、鸡汤、烤牛肉、煮猪肉等多种天然食品中鉴定出多种吡嗪类化合物。例如,从可可中检出了个吡囔化合物,从酱油中检出了个吡嗪类化合物。进一步的研究分析表明,毗嗪类化合物在这些天然食品中的含量虽然甚微,但都是导致这些食品特征香味的重要因素。这一发现立即引起了香料界的重视。从年代开始,关于吡嗪类化合物的合成与应用研究得到迅速地发展.【氰基吡唪及其
4、衍生物是重要的有机化工原料及其中间体,在医药、农药、香料等领域中有广泛的用途。例如,一二氰基吡嗪是优良的抗生素.能有效地抑制植物病虫害及工业产品如纤维、树脂、橡胶中微生物的繁殖【。,一二氰基一一羟基吡嗪衍生物则用作水稻无害的除草剂口】。,一二氰基吡嗪衍生物还可用作水稻作物的土壤处理剂,对控制秕草生长效果良好。.吡嗪类香料化合物特点用在饮料、糖果、糕点、肉制品和乳制品中。在花生、奶油和炸鸡中,加入甲基吡嗪、,一二甲基吡囔可使香味更美。四甲基吡嗪是面包、饼干、烤肉、可可、巧克力、糖果和果冻的增香剂。一乙基一,二甲基吡嗪、一乙氧基一一甲基毗嗪、一甲基一一甲氧基吡嗪.会使炒坚果土腥味消失,从而改善速溶
5、咖啡的味道。毗嗪类化合物香势特别强.它们广泛存在天然食品中。例如,未取代的毗嗪,存在于焙炒大麦、焙炒咖啡、焙炒花生、爆玉米花、炸大豆、黑麦脆面包、熟牛肉、啤酒、芦笋、乳清粉和酪阮中;一甲基吡囔存在于焙炒大麦、焙炒榛子、焙炒山胡桃、浙江大学埘学位论文焙炒花生、鸡汤、炸牛肉、炖牛肉、炸土豆、烤土豆、黑面包、爆米花、咖啡制品、可可制品、大豆制品、西红柿、芦笋、啤酒、葱、韭菜、茶叶、威士忌、酪蛋白和乳清中。吡嗪化合物对某些食品的香味起着明显作用,是构成某些食品香味的微量成分。例如,一二甲基吡嗪存在于炸土豆中,在食品中只添加,就可起到明显的土豆增香作用;一异丁基一一甲氧基吡嗪是青钟椒和豌豆的天然香成分,
6、在食品中只添加就可获得青钟椒的香味。】比嗪类化合物香气特征非常突出,大多具有咖啡香味、巧克力香味、坚果样香味、焙烧焦样香气。它们可以广泛应在食品中的使用量只有级。由于毗嗪使用量极少,可以使加香成本降低,安全可靠性增加。吡嗪类香料化合物可以广泛用于咖啡、可可、桃子、核桃、花生、芝麻、奶油、巧克力、糖果、饮料、饼干、烟酒等香精中。目前,中国在吡唪类香料化合物合成研究中已经取得了一些成果,有余种吡嗪类香料的合成实现了商业化,但这还远远满足不了调香的要求。国外已经实现商业化并用于加香的产品已达多种,因此,进一步加强毗嗪类香料化合物的研究无疑是非常必要的。.一氰基吡嗪的研究意义.氰基吡嗪是较复杂的含氮杂
7、环芳睛化合物,为合成毗嗪酰胺类抗结核病专用医药的基本原料吼还可用于食用香料如一乙酰基吡嗪蚓等、农药、医药等产品的合成。目前,全球仅日本实现了.氰基吡嗪的工业化生产。因而国际国内产需矛盾十分突出,市场空间广阔。.一氰基吡嗪的研发态势由于吡嗪酰胺在治疗结核病中的应用日益得到重视,而作为其主要原料的一氰基吡嗪的研发热在国际国内不断升温。韩国近几年来已有少量生产,意大利、印度尚处于研制开发阶段,估计全球一氰基毗嗪的年生产能力约为吨。我国的吡嗪酰胺生产过去一直以吡嗪,一二羧酸为原料,因产品质量和生产成本等原因,白世纪年代开始改用.氰基吡嗪作为原料。国内.氰基毗嗪的合成技术比较落后。至世纪年代末期仍一直依
8、赖进口满足生产需求。为适应国内医药产业对吡嗪酰胺合浙江大学硕士学位论文成的需要,我国迅速掀起了.氰基吡嗪的研制开发热潮。年天津大学精细化工系进行了.氰基吡嗪合成技术的研究,采用丙二醇和乙二胺为原料,经过两步反应得到.氰基毗嗪,并在河南进行了中试。同年底,上海石化研究院也完成了.氰基吡嗪的小试研究,以.甲基毗嗪为原料,采用氨氧化技术合成.氰基吡嗪。目前正在国内进行工业化试验的有:新乡巨晶化工公司、赵都精细化工厂、邯郸宝丰化工公司等。河北宁晋县化肥厂亦与科研单位合作开发出新的.氰基吡嗪合作技术,近期拟建设生产装置。此外,江苏小联集团公司也在寻找.氰基吡嗪的合成技术。.氰基吡嗪市场潜力大据估计,目前
9、国际市场.氰基吡嗪的年需求量约为吨,年产量约为吨,产销缺口约吨。我国目前的吡嗪酰胺主要由石药五厂、通辽市制药厂、沈阳故宫药厂、上海吴淞制药厂、江苏南通制药总厂、江苏盐城药厂、江苏太仓制药厂、江阴制药厂、浙江尖峰海洲制药厂、安庆海宣制药厂、株州药厂、石龙华南制药和成都锦华制药厂等生产,据初步估计,国内企业生产毗嗪酰胺每年需消耗.氰基吡嗪吨左右,而.氰基吡嗪的年生产能力约为吨,为满足吡嗪酰胺生产需求,我国每年要从国外进口约吨的.氰基吡嗪。由于目前国内尚无稳定正常生产.氰基吡嗪的厂家,而国内市场价格与国际市场价同步,因产需矛盾突出而制约了国内毗嗪酰胺的生产。综上所述,一氰基毗嗪及其衍生物的深加工产品
10、是值得研究开发的新产品。.氰基吡嗪合成原理及工艺路线合成.氰基吡嗪有多种方法,主要有以下种。.卤代烷基吡嗪和金属氰化物反应反应方程式如下一浙江大学硕士学位论文式中为卤族元素该方法的原料之一卣代吡嗪可以从一甲基毗嗪经卤化反应制取,但产品收率低,制备困难,且氰化钾为剧毒物质,从经济及安全考虑均难以实现工业化。.氰基乙基二胺和乙二醛缩合环化反应反应方程式如下:心一仔丫“/舳刊刑旷/少。一钞印此法两种原料制备较困难,工艺难度较大。.吡嗪羧酸和氨反应反应方程式如下:?卜,街佣岫/由于吡嗪羧酸原料难以制得,且反应需高温及催化剂,工艺较为复杂。.吡嗪酰胺脱水反应反应方程式如下:妙.眦一彰叫避。浙江大学硕士学
11、位论文.一甲基吡嗪气相氨氧化反应反应方程式如下:耖吼删川:一莎洲瑚扣该法的原料氨与氧均易获得。氧气还可用空气代替。因此用气相催化法自一甲基吡嗪合成一氰基吡嗪,无论从原料来源、技术难度、经济合理性比较,均较前种方法有利。气相催化氨氧化合成氰基吡嗪也是国外于年代开发的新合成路线,国内研究很少,因此,开展此课题研究就更具有迫切性。氨氧化反应催化剂的选择对反应起到至关重要的作用,因此,对这方面的研究也较多。众所周知,过渡金属氧化物是选择性氧化、氨氧化烃类物质的优良催化剂【刖,文献【 研究了、等最常用的氨氧化催化剂。由于它们的离子特性【,这些氧化物有一个共同的特点,即能够迅速地把大量氧传到表面,然后传到
12、反应分子,并被其吸收,然后被还原的催化剂又迅速被气相中的氧气重新氧化。大量实验表明,、和的混合氧化物为催化剂,以氧化铝为载体,反应温度是最优条件,在此条件下,转化率可高于%,选择性达%。国内报导不多,查到的文献有】和】。文献【报导.采用中的不锈钢固定床反应器,催化剂型号为,以、为主要成分,催化剂装量,催化剂粒度为,液体空速.,一甲基吡唪%:氨气:空气为.:流量比,/时,反应温度,一氰基毗嗪收率达.%。文献以一负载型催化剂.确定了最佳工艺条件为温度,反应配比一甲基吡嗪:氨:氧:水:摩尔比,液体空速.。,反应转化奉接近%,一氰基吡嗪选择性%.并进行了催化剂的稳定性试验,产品选择性在%以上。专利公开
13、了一甲基吡嗪制一氰基毗嗪的方法,所采用的健化剂的话性物质%和.的制成粒状.装填到不锈钢为和。例如,将含有浙江大学颤士学位论文管中.一甲基吡嗪:空气:体积比于。反应小时.得到一氰基吡嗪,收率为%。专利【】公开了一种一甲基毗嗪氨氧化合成一氰基吡嗪的催化剂。催化剂组成为锑、钒、氧及铁、铜、钛、钴、锰、镍中的至少一种元素。其中锑与钒的原子比大于。催化剂表面积为/。反应温度,一甲基吡嗪:氮气:氧气:摩尔比。一甲基吡嗪转化率最高可达%,一氰基吡嗪的产率为%摩尔产率。,专千 】所用催化剂为。,:,其中为氨根离子,为水,/,这种催化剂能减少氨气用量,降低副产物的生成。一甲基毗嗪:氢气:氧气:摩尔比,反应温度。
14、一甲基吡嗪的转化率可达.%,一氰基毗嗪的选择性为.%。专利公开的催化荆为。、;、;、,例如,一甲基吡嗪在. 催化剂上与和空气于。反应秒,得到一氰基吡嗪.收率为.%。一甲基吡嗪是合成一氰基吡嗪的重要原料,因此,一甲基吡嗪的台成是制各一氰基吡嗪的先决条件。以下是关于一甲基吡嗪及烷基吡嗪的文献查阅情况。.一甲基吡嗪的合成一甲基吡嗪是一种重要的化工产品,是无色至浅黄色液体,可咀任意比例溶于水、乙醇和乙醚,溶于丙酮。作为一种食用香料,具有类似坚果香和烤香,可用作食品添加剂盯】。作为一种医药和农药中间体,可以加氢合成一甲基哌嗪,还可通过气固相氨氧化反应合成氰基吡嗪,再水解制备吡嗪酰胺类医药产品”。一甲基吡
15、嚷的合成主要有以下几种方法:.乙二胺和,一丙二醇一步气相催化合成文献【介绍了以二醇类和二胺类化合物为原料,在催化剂的作用下,一步气相催化合成吡嗪类化合物的方法。反应方程式如下:浙互大学硕士学位论文。涮。车?:叫:一衙叫关于此类反应的报道文献较多,其应用范围非常广泛,以烷基二胺和烷基二醇反应,产品收率在%之间。由于催化剂的成分不同、制备方法的差异,导致收率有较大的差别。例如将. ,丙二醇和.乙二胺溶解在水中,通过以软质炼石碎片和陶器碎片为载体表面经氧化锌覆盖的催化剂,在多管式固定床上高温条件下反应,得到纯度为%的甲基吡嗪.,收率%们。如果采用以氧化锌和氧化铬混合物为主催化剂,以钯为助催化剂的复合
16、型催化荆.在。下反应得到一甲基毗嗪,转化率为%,收率也可达%。但是单独以氧化铝为催化剂,将乙二胺和乙二醇于时通过催化剂床层发生反应.可得到.的吡嗪,.的甲基吡嗪和.的乙基吡嗪【”,收率明显较低。采用硫酸锰、磷酸、氧化锌作为混合催化剂,使胺和甲基乙二醇以.。的空速通过的催化剂床层,制备一甲基吡嗪.此生产工艺的收率较低。催化剂进行选择改进,如果使用摩尔比:的氧化锌和氧化铬混合催化剂、摩尔比:.的氧化锌和氧化铬的混合催化剂、经硫酸锰和磷酸改性后的氧化锌催化剂,将原料于通过催化剂层,则一甲基吡嗪的收率有明显的提高【”。近年来.国内专;报道:通过各种烷基取代乙二胺和各种烷基取代丙二醇的气相脱氢和脱水反应
17、,可以得到各种烷基取代的吡嗪。催化剂以氧化锌为主体,加入镁、铈、铝、锰、铜、铁、钙、硅、铬等其中一种或多种其他金属元素,后者可以氧化物、盐和金属状态存在。加入上述元素比单独用氧化锌的收率高。少量金属的用量无特别限制,一般在.%较合适,最好在%。催化剂制备可以用混捏法或浸渍法。这种方法使用的溶剂及稀释用的惰性气体,必须在反应条件下是稳定的。可采用的溶剂有苯、甲苯、水或环己烷,作为稀释气可用氮、氲、氦、氢或氨以及低级烃等。原料的比例最好是等物质的量,否则将产生较多的副产物。溶剂的加入量为原料液的%。适宜的反应温度为,最佳温度为。反应时,原料混合液的空速随使用催化剂的粒度不同而异,可以在较宽的范围内
18、变化。收率可达.%。另外根据文献的介绍,反应中采用脱水和脱氢种专门的催化剂,并分别在浙江人学颐卜位论文个反应器中完成步反应,从而提高了每一步反应的收率和选择性.使得总产率提高。根据文献。锌、铬系催化剂具有较好的脱水催化性能,而铜、铬系催化开具有较好的脱氢催化性能。通过实验,得到最佳脱水性能的氧化锌、氧化铬混合催化剂摩尔比为:和最佳脱氢性能的氧化铜、氧化铬混合催化剂摩尔比为:,然后将种催化剂分别装入串联的根管状反应器中。以上催化剂都是通过共沉淀法制各,高温下焙烧,再用氢气经程序升温还原处理后使用。在反应中氢气与惰性气体或单独使用氢气作为流通气,流通气内氢气与氮气的比例大于:,同时,反应混合物需载
19、气。流通气和反应混合物以.。的空速连续通过。加热的.。催化剂层和加热的.催化剂层。晟佳的反应条件是:流通气中的氢气含量氢气与惰性气物质的量比大于.以上,相对反应混合物需流通气,锌一氧化铬催化剂床层的温度为最好在,铜、氧化铬催化剂层的温度为。最好在。反应混合物中丙二醇和乙二胺摩尔比为:。据此报道。在最佳实验条件下,反应的转化率接近%,而选择性为%。.二步法合成烷基吡嗪二步合成法首先以邻二醛、酮与乙二胺缩合得二氢吡嗪,然后在金属、金属氧化物、醇钠、碱金属氢氧化物等催化作用下脱氢而得。用此法反应制备烷基吡嗪的通用合成路线如下:如一胁”哥盹?厂广,人 菁,人三令.。篡庳 兰斛././浙江太学的.学位论
20、文具体到一甲基吡嗪的合成,为丙酮醛与乙二胺反应。洲芦耖一二酮与一二胺的缩合反应是典型的氨基一羰基缩合反应,是制备烷基取代二氢毗嗪的主要方法。由于该反应为放热反应,为避免副产物产生并保持稳定的缩合产率,通常控制反应温度在。以下,二氢吡嗪生成率为%】。二氢毗嗪的脱氢反应可以在空气氧化作用下自动进行,但其转化率不高,中间体与产物因性质、沸点相近很难完全分离,低纯度吡嗪中含有少量二氢毗嗪会给产品带来不愉快的气昧。因此,脱氢方法的研究历来是香料生产厂家极为重视的问题。脱氢包括气相催化脱氢法、碱一醇加热脱氢法、金属氧化物催化脱氢法等。文献选择以二氢吡嗪为原料,在碱性介质中,阱不溶性金属氧化物为催化剂的脱氢
21、工艺路线。采用醇或苯作溶剂,以、和作脱氢催化剂进行了对比实验,在回流温度下,反应小时,二氢吡嗪转化为吡嗪的收率可达到%,残留在体系中的二氢毗嗪几乎为。文献】研究了在乙醇一氢氧化钾溶液中,氧化物、存在下,一二甲基一,一二氢毗嗪和,.一三甲基一,一二氢吡嗪的脱氢反应,分别合成了高纯度、高收率的,一二甲基吡嗪和,一三甲基吡嗪香料。文献【】选择了单组分体系及/双组分体系,对催化剂用量和配比对收率的影响进行了实验研究。实验结果表明,选用和双组分脱氢催化剂催化活性明显好于单组分体系,并且比较合适的双组分配比为:。.“一锅法”合成烷基吡嗪此种方法是对上边介绍的二步法合成烷基吡嗪的改进方法】。该方法是以旺一二
22、酮和旺一二胺为起始原料,经碱缩合环化,制得的二氢毗嚷衍生物不必分离,直接加入碱和催化剂进行催化脱氢,从而“一锅”生成吡嗪类化合物。该方法使得生产工艺大为简化,减少了设备投资,缩短了生产周期,降低了能耗,在保证产品质量的浙江大学硕:学位论文同时亦能确保产品的价格竞争优势。“一锅法”生产吡囔类化合物的工艺流程如下:一二酮一二胺一缩合一催化脱氢一浓缩一萃取一干燥一蒸馏一减压蒸馏一产品而经典的二步法工艺流程如下:一二酮旺一二胺一缩合一干燥一分离一蒸馏一减压蒸馏一催化脱氢一酸化一浓缩一碱化一萃取一干燥一蒸馏一减压蒸馏一产品由上可看出,“一锅法”大大缩短了流程,减少了原材料消耗,降低了成本。此法采用的催化
23、脱氢试剂和二步法相同,在催化脱氢过程中添加脱水剂,可以是苯、甲苯和二甲苯等。缩合反应完成后冷却至。以下即可加入脱水剂、碱和氧化剂。脱氢反应在醇沸腾温度下进行,回流时间为小时,其中优选小时。同时蒸出适量的水共沸物。本法在后处理过程中采用将反应液冷却至左右时即减压抽滤。浓缩滤液回收乙醇;浓缩液用饱和食盐水稀释;稀释液用适量的有机溶剂萃取,摹取剂可以是乙醚或二氯甲烷。萃取液经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后,常压蒸出萃取剂,再减压精馏,即可得吡嗪类化合物。此法收率比常规生产方法提高了%。文献用此法合成,一二甲基吡嗪,对影响缩合反应的因素反应温度、溶剂用量和影响脱氢反应的因素作了研究,得到优化条件,在此条件下
24、,台成,一二甲基吡嗪的平均产率为%,产品纯度达%以上。文献用此法合成.,一三甲基吡嗪,并对起始缩合温度、脱氢反应时间、催化剂等反应时间进行了研究,产率达%,经精制后纯度可达%。.由一甲基哌嗪催化脱氢制取反应方程式如下浙江大学顶士学位论文二二丁妒佣.一一羟丙基乙二胺法以一一羟丙基胺为原料,通过气固相接触催化反应合成产品,反应方程式如下:。,.催化剂。,。【/据报道,以:摩尔比为催化剂活性组分,添加%锰以计,下向管式反应器中通入氢气使.羟丙基胺活化还原。以:.摩尔比为混合载气,原料在。下反应几小时,就可得到毗嚷。和烷基吡嗪,收率达%以上【文献 】对不同类型催化剂的选择、反应温度的影响及载气的影响进
25、行了研究。结果表明,以.一一羟丙基乙二胺为原料通过气固相接触催化合成一甲基吡嗪是可行的:共沉淀法制备的铜一铬一钡复合型催化剂具有较高的活性,实验最佳反应温度为:反应采用氮气和氢气混合气作为载气:反应最高收率为.%。相对而言,以单分子原料经分子内成环反应制各产品反应更容易进行,对工业化生产更具有可行性。反应主要以.羟丙基胺为原料进行环合反应,如果选择浙江大学碗上学位论文性能优良的催化剂可以大大减少副产物,提高反应收率。由于原料价格较贵,如果从小分子合成,反应将分成步,第步为长链分子的合成,即原料的制备,第步为长链分子内的环合,但是这样会使反应路线加长,使反应成本增高。.以乙二胺和环氧丙烷为原料的
26、环合反应八/.心.卜。气扩将烷基乙二胺和烷基环氧乙烷在气相时经过具有脱水和脱氢作用的催化剂,能获得各种烷基取代吡嗪”。文献报道将乙二胺和环氧乙烷在高温下通过含铜、铬和钡的混合催化剂,以./的速率通入氢气,经过后得到,%的吡嗪、.%的甲基毗嗪和.%的哌嗪。如果采用不同的原料和其他催化剂例如:,.,等,可以获得甲基吡嗪、二甲基吡嗪等其他吡嗪类衍生物。此反应中温度一般控制在之间:采用的催化剂一般都是铬、铝氧化物混合催化剂和硅、铝氧化物混合催化剂:氢气和氮气以一定的比例和速率通过催化剂床层。较佳的反应条件为:温度控制 ,氢气和氮气的流量为/,并且在氢、氮比为:的时候得到的反应收率最高为.%。.吡嗪甲基
27、化法删:。凼甲基化试剂为甲醇.催化剂为阮尼镍,反应温度,收率为.%”。此反应原料难得,收率也不高,不实际。浙江太学硕二匕学位论文.乙二胺一甲醛法此法经脱水、脱氢、合环制得产物,其反应方程式如下:?,、一审/明所用催化剂为,反应温度。.收率为.%】。该法原料易得但是技术不成熟,未见工业化报道。浙江大学硕士学位论文第二章研究目的及合成路线设计.研究目的和对象桫叫浙江大学硕士学位论文一甲基毗嗪分子式:英文名:物理性质:分子量:.沸点:熔点:一比重:.折射率/:.合成路线通过对大量相关文献的阅读和分析,认为用,一丙二醇和乙二胺催化合成一甲基毗嚷,再用一甲基吡嚷氨氧化催化合成氰基毗嗪的路线最为合理,即:
28、。量锄州,一彭佣啪嚣锄:一。/./.、一州圳幻唰浙江大学硕士学位论文第三章一甲基吡嗪的合成.前言关于此类反应的报道文献较多,其应用范围非常广泛,队烷基二胺和烷基二醇反应,产品收率在%之间。由于催化剂的成分不同、制备方法的差异,导致收.%, .%,率有较大的差别。我们所用催化剂为一,主要成分为.%。.反应机理本文采用乙二胺与,一丙二醇合成.甲基吡嗪,其反应机理与可能的历程口如下所示:一?.兰 :洲:。心/:/.?一?。:,心:?。夕兰移。一或者峪?、甙洲一古.一一 一。一 一牟扩由检测到的副产物.甲基哌嗪表明,该反应为胺和,丙二醇分子在催化浙江大学硕士学位论立剂表面发生的正碳离子反应。,丙二醇分
29、子在催化剂表面的酸酸冲心催化作用下生成正碳离子,接着再与乙二胺分子反应生成异羟丙基乙二胺,然后继续进行上述反应生成一甲基哌嗪,最后脱氢反应得到一甲基毗嗪。在反应中有两种不同的原料,它们分别有两个活性基团,性质都很活泼,高温下有可能在催化剂表面的酸碱活性中心发生分子内的降解反应和同种分子间的缩合反应,从而使实际参与催化反应的物质很多.造成大量表观上不可能发生的副反应,使得反应历程趋于复杂。副反应如下所示:茫、一一/./叽飞丽面而扩毗吼犷吼.实验原料.%,催化剂含 .%,摩尔比:.:.%,强度/,堆积比重.克/。序号 产地名称 纯度,一丙二醇 如皋市金陵试剂厂乙二胺中国医药集团上海化学试剂公司二氯
30、甲烷 浙江杭州双林化工试剂厂环己烷 浙江杭州双林化工试剂厂浙江,学埘学位论文.部分实验仪器及规格一型微量高压平流泵 转子流量计 ?一交流接触器调压变压器热电耦 数显调节器; 加热器三颈圆底烧瓶 若干铁架台 分液漏斗升降台 量筒天平 冷凝管?套式恒温器 水银温度计若干.实验装置及反应过程的控制图.合成一甲基吡嗪装置图氮气钢瓶.转子流量计.固定床反应器.催化床层.加热熔盐.测温热电原料液试管偶.控温热电偶.冷凝管.接收瓶.计量泵浙江上学颇。学位论文反应采用固定床反应器中,将一定量的催化剂装在不锈钢反应管中间段的恒温区,其上下两段则分别填装瓷环.反应管由熔盐加热,热电偶插于催化剂床层上下两段,同时测
31、定两者温度并与温控电路相连以控制反应温度。,一丙二醇与乙二胺按摩尔比:配比再加入一定比例去离子水混匀后由?型微机控制平流泵以固定流量输入,在反应管上端填料层汽化。载气氮气从钢瓶经转子流量计计量后进八反应管与原料气体混合后进入反应管催化床层,产品经底部冷凝后收集,未冷凝部分和氢气、氮气等由排气管排出如图.。.实验步骤.按乙二胺.%,一丙二醇.%,水%重量百分比配好原料液。.按图.措好装置,并装好填料及催化剂。.升温并以/的流量通氮气,在左右保持小时。.以/的流量进原料液,氮气/。改变工艺条件,约小时取一次样。.催化合成一甲基吡嗪的工艺研究.%, .本实验所用催化剂为一,其组成为:.%,%。分别改
32、变反应温度、原料液配比、载气用量,得出这些工艺条件对收率的影响。并对这种催化剂进行了稳定性实验。.反应温度的影响温度是影响催化剂活性的重要因素,不同温度下催化剂的效果截然不同,因为催化剂中各相在不同温度下比例、性能有差异,尤其是有效催化活性中心的数目及活性对温度变化敏感。由文献,在。下进行反应。在该反应升温过程中,稳定其他各工艺条件,以采集各温度条件下的反应情况。催化剂用量:./;原料质量组成:乙二胺.%,丙二醇.%,水%:进料速度:/。浙江大学砸学位它立表.反应温度的影响由上表可知:的反应温度偏低,而在左右,该催化剂在选择性保持在%以上,转化率有所提高,得到%以上的收率;催化剂的活性随着温度
33、的升高而升高,表现为转化率随温度的升高而升高,选择性也有所上升。由于反应是吸热的.适当提高反应温度对热力学平衡和反应速率都有利。但温度太高,反应十分剧烈.选择性下降。如果温度太高有可能使催化剂烧结,从而引起催化剂失活。所以,最佳反应温度在附近。图.反应温度的影响浙江学硕一学位论文.活化方式的影响在催化剂催化合成反应之前,对催化剂在炉内进行预处理,对催化剂保持充分稳定的活胜,使催化剂保持某种程度的还原态和缩短反应的诱导期,都是十分必要和确定的。本实验采用在反应器中于用氢气还原小时,但活化后的催化剂效果反而不如未经活化的催化剂。可能是由于活化条件不适宣造成的。用纯氢可能导致深度还原,还宜引起烧结。
34、文献提到的?.催化剂还原方法为:以氮气为载气,氢气含量从%逐步提高到%还原小时。比较本实验可以看出氢气浓度太高,影响了催化剂性能。而且催化剂的还原温度也有影响,当温度高于。时,催化剂活性将严重丧失,原因是高于。时,部分氧化锌被还原并与金属铜形成锌铜合金,所以还原过程中应严格控制温度。表 经过活化的催化剂其催化性能催化剂用量:.;进料速度:,;活化条件:通氢小时:原料质量组%,水%。成:乙二胺.%,丙二醇表.未经过活化的催化剂其催化性能浙江大学颀士学位论文胜化剂用量./;进料述度:/:直接反应.不活化:原料质量组成:乙二睦.%.,.丙二醇.%,水%。.原料配比的影响对于理想反应,乙二胺与,.丙二
35、醇为等摩尔反应,所以控制反应原料配比为等摩尔。同时由于纯原料浓度较高,副反应较多,加入一定量的水稀释原料。对于整个反应是分子数增加的反应,降低压力有利于提高平衡转化率。加入水作稀释剂后,不仅降低了各组分分压,提高了平衡转化率,还可以消除催化剂表面结焦。将不同浓度的原料通过催化床层反应,结果如表.所示。从中可以看出,水蒸汽用量比增加,.丙二醇平衡转化率随之增加,但达到%以后,增加缓慢。从工业上考虑,能耗却大幅上升。水分含量对收率的另一个影响是由于液空速一定时,汽化后的原料气在催化剂床层停留时间上的变化。显然,在催化剂表面活性中心足够的情况下,当水分含量减少时,停留时间缩短,这样可以有效的避免产品
36、.甲基吡嗪进一步反应造成副产物增加,选择性增高。但过小的水分含量,则可能出于表面活性中心数目的限制导致进入催化剂床层的原料部分来不及完全反应而流出反应器,造成转化率下降。所以,控制一个好的收率及选择性指标,合理的控制水分含量是十分必要的。如图所示,在水分含量小的情况下,随着水分的增加,转化率大幅上升,选择性变化不大,合理的水分含量为%。表.原料配比的影响催化剂用量:./;:进料速度:/:反应温度。浙江大学颇上学位论文图.原料配比的影响.载气的影响实验中通入惰性气体对降低分压,提高平衡转化率有利,据此实验对反应氛围进行了研究。从实验结果可以看出:通入适量的氮气时.反应的收率比不通入氮气或氮气流量
37、过大收率高。催化活性物质是以活性金属单质和氧化物状态存在的,通入氮气能保证反应在惰性条件下进行,防止活性中心氧化,同时可使原料气在高流速状态下被稀释。因此,采用/流量氮气作为载气,另外,从成本来看也较为经济。表.载气的影响催化剂用量:./;原料质量组成:乙二胺.%,丙二醇.%,水%;进料。速度:/;反应温度:浙江上学硕士学位论文碍阳:” 氯气流量/国.一图.载气的影响.稳定性实验催化剂的稳定性通常以寿命表示,指催化剂在使用条件下维持一定活性水平的时间单程寿命,或者每次下降历经再生而又恢复到许可活性水平的寿命。这其中包括对高温热效应的耐热稳定性。此外,对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒质毒
38、化作用的抗毒稳定性。另外,还有对结焦积炭的抗衰变稳定性和对反应气体的化学稳定性。催化剂的稳定性在工业上是一个非常重要的衡量催化剂性能的指数,寿命的长短直接决定了生产的成本和产品效益的高低。本催化剂的稳定性实验数据如表.:表.稳定性实验%,丙二醇 %,水%催化剂用量:./:原料质量组成:乙二胺浙江大学硕士学位论文进科速度:/:反应温度:。晒巧加 威立时间图. .稳定性实验可以看出,该催化剂在经过小时的反应之后,催化剂的转化率基本没有下降的趋势,而催化剂的选择性也基本保持在%之间,说明该催化剂的单程寿命是比较好的,可以达到工业上的生产要求。但是,局部催化剂酸性过强导致反应物表面停留时间过大而积炭,
39、也应有所考虑。.产物的提纯产品一甲基吡嗪沸点。,乙二胺沸点.,丙二醇沸点.,所以采用蒸馏的方法分离产品。在实验中发现,产品中的水会和其他组分形成共沸物,不宜于分离。为除去水分,可加入环己烷,用有机带水的方法除水,但由于水的含量较多,需要大量时间,因此改用萃取的方法除水,加入二氯甲烷进行多次萃取,弃去上层水层,再将萃取液进行精馏,含量在%以上。浙江上学硕士学位论文第四章一氰基吡嗪的合成.前言芳香烃氨氧化是指芳香烃在氨和催化齐的存在下,通过氧的一步气相氧化反应获得相应的芳香腈。它工艺简单、安全、收率高、污染小、产品纯度高,引起了各国学者的深入研究和普遍应用。氨氧化反应属于部分氧化反应。由过渡金属氧
40、化物表面催化的部分氧化反应是一些应用最广泛的工艺过程。”部分氧化过程所用的催化剂只向反应物提供有限数量的氧,使之生成目的产物,但又能限制其进一步氧化生成和,。在这方面取得成功的工业催化剂通常是复合固体氧化物,其表面能把氧授予吸附的烃类反应物。催化剂的选取对反应成败起到关键的作用。.芳香烃氨氧化技术的研究开发与工业化过程年代初公司开拓了芳香烃氨氧化技术研究领埘】。,等公司也以提高苯甲腈等芳香腈收率为目标,开展催化剂、反应条件等研究。.公司开发了氨氧化合成氯苯甲腈的新工艺。首先实际氨氧化法制造芳香腈工业化的是日本。年日本化学工业公司基于自行开发的催化剂及流化床反应工艺,建成了由,一二氯甲苯氨氧化制
41、造,一二氯苯甲腈的生产装置。年日本触媒化学工业公司以日本开发银行融资和自己的技术,在姬路建成了混合芳香烃氨氧化法制邻苯二甲腈和苯甲腈生产装置。利用氨氧化技术,在日年日本昭和电工和美国本横滨建成间苯二甲腈生产装置。日本三菱瓦斯化学公司为充分利用间二甲苯资源,与美国公司合作,采用细颗粒催化荆的流化床工艺建成了间苯二甲腈工业生产装置。这期间日本东京有机公司完成了一甲基吡啶氨氧化制造一氰基吡啶的工业化过程。从此,芳香烃氨氧化技术在芳香腈等精细化工合成得到广泛应用,成为制造芳香腈最主要、经济的方法【州。浙江大学硕士学位论文.芳香烃氨氧化技术国内研究开发概况及展望;.年代江苏、湖南、广东和云南等地的科研单
42、位先后开展芳香烃氨氧化技术研究和应用,但局限于的氨氧化合成工艺及相关催化剂。云南化工研究所、长沙化工研究所开发的催化剂达到工业化水平.在上海、长沙、苏州进行中试,采用粗颗粒催化剂和挡板流化床反应器,生产规模小。年上海石油化工研究院开发成功细颗粒催化剂,采用当今氨氧化技术最先进的自由型流化床反应器,并在云南建成/生产装置,使我国生产技术跨进了国际先进行列。最近该院又把这项技术成功地应用于苯甲腈生产。今年来国内外对芳香腈需求稳步增长,湖南湘潭化工研究设计院、上海石油化工研究院开拓了氨氧化技术的应用,在杂环芳香烃、卤代芳香烃氨氧化技术和所需催化剂的研究,取得了很大进展。随着我国现代农业的发展和出口贸
43、易的增加,国内的农药、医药、染料、饲料、食品添加剂对于芳香腈的需求量将有大幅度增长,这为芳香烃氨氧化技术在精细化工品合成的应用开辟了广阔的前景。.催化剂的选取及催化机理催化剂在异相催化反应中由于反应物所处的物相完全不同,出现了一些急待解决的问题:必须设法提高催化剂与反应物接触界面以减少催化剂用量;必须设法克服反应过程中传质和传热方面的困难:必须设法改善催化剂的机械强度,从而提高它的使用效果等。为了解决这些问题,要求催化剂具有复杂的化学组成和特殊的物理结构,导致制备技术的复杂化。一般来讲,催化剂制各应包括如下几步:基本原料的选择:杂质的除去;提纯后的物质转化为所要求的化合物;使这些化合物成型为微
44、型颗粒或薄膜,或将它们沉积在载体上;成型后的小块或薄膜用气体或蒸汽在特定条件下处理,由于该步往往会产生可燃性的或易氧化化合物,因此,要在催化反应容器中进行,称为活化。归结起来,固体催化剂的制各大致采用以下某些单元操作:溶解、沉淀、胶凝、浸渍、离子交换、干燥、混和、熔融、成型、煅烧和还原等。催化剂的制备都是某些单元操作的组合。沉淀法是借助于沉淀反应,用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化成难溶物,经过分离、洗涤、干燥、煅烧和还原等工序制得成品催化剂;浸渍法浙江丈学硕上学位论文是已含有活性组分或连同助催化剂组分的液态或气态物质浸渍在固体载体表面,再经过干燥、煅烧、还原等工序制得催化剂。混合法设备简单,操作方便,产品化学组成稳定,可用于制各高含量的多组分催化剂,尤其是混和氧化物催化剂,故此法虽分散度低,但在合适条件下可与其它经典方法相比拟。在非均相催化氧化反应中,作为主催化剂的氧化物原子价是可变的,当作为氧化物反应的催化剂时,多随系统中气氛不同而常常改变其氧化状态,当原子价高的金属氧化物在反应温度下与被氧化物接触时,被还原成原予价低的氧化物,在催化反应过程中,催化剂把气相氧夺过来加以活化而产生金属离子
