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1、 LANZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY题 目 AZ63镁合金晶粒细化 学生姓名 学 号 专业班级 材控（3）班 指导教师 学 院 材料科学与工程 答辩日期 2012年6月 摘 要近年来，随着汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机领域的飞速发展，镁合金作为一种理想的工业材料倍受世人关注，被认为是二十一世纪最具有应用和开发前景的商用轻质材料。镁合金的开发应用，已成为当今材料领域研究的热点，具有巨大的应用潜力，而且半固态成形被认为是镁合金最有发展前途的新型成形技术。然而，铸态镁合金组织比较粗大，严重影响其机械性能，同时影响半固态锭料的组织。对于含铝镁合金，碳孕育是目前
2、最有效的晶粒细化手段。本文从形核和生长的角度探讨了细化机理,研究了MgCO3、SiC对AZ63镁合金微观组织的影响。结果表明：MgCO3和SiC对AZ63镁合金组织都有细化作用。主要机理是细化剂与合金元素反应生成A14C3，A14C3与a-Mg均为六方晶系，且晶格常数相近，因此可作为a-Mg原子的非均质形核的基底，一部分C元素因溶质再分配而富集到晶间，反应生成点状A14C3，对晶粒的生长起到阻碍作用，从而使晶粒细化。另外，SiC加入后，反应生成的Mg2Si对晶粒的生长也起到阻碍作用。AZ63镁合金经过MgCO3、SiC处理后组织明显得到了细化。相比而言，SiC处理的细化效果衰退现象比较弱，且比
3、MgCO3的细化效果稳定，可操作性、可靠性强。关键词: AZ63镁合金；晶粒细化；细化机理；MgCO3 、SiCAbstract In recent years, as automobile manufacture, aviation, communication, optical instrument and the rapid development of the computer field, magnesium alloys as a kind of ideal industrial materials much attention, and is considered the 21-
4、st century most has the prospects of the application and development of commercial lightweight materials. For the development and application of magnesium alloy, has become the focus of research material field, has great potential applications, and semi-solid forming is considered the most promising
5、 new magnesium alloys forming technology. However, as-cast magnesium alloy organization is bulky, the serious influence its mechanical properties, and influence of semi-solid pounds material organization. For including aluminium magnesium alloy, carbon inoculation is one of the most effective means
6、of the grains will be refined. This paper, from the nucleation and growth perspectives detailing the mechanism, the MgCO3, SiC AZ63 magnesium alloys of microstructure influence.The results show that: MgCO3 and SiC AZ63 magnesium alloys of organizations have refined effect. Main mechanism is refined
7、agent and alloy element reacts A14C3, A14C3 and a-Mg are six FangJing department, and the lattice constant close, so can be used as a-Mg atomic heterogeneity of nucleation basement, and part of the C element for redistribution and enrichment to solute intergranular, A14C3 pointlike reacts to the gro
8、wth of grain a side effect, so that the grains will be refined. In addition, SiC join, the reactions that produce Mg2Si grain growth to obstruct the play.AZ63 magnesium alloy after MgCO3, SiC treatment organization refine the obvious. In contrast, SiC processing refined effect recession phenomenon i
9、s weak, and MgCO3 than refined effect stable, the maneuverability is strong, and reliability.Key words: AZ63 magnesium alloy ; Grain refinement ; Refining mechanism; MgCO3 、 SiC目录摘 要iAbstractii第一章 绪论11.1镁合金材料概述11.1.1镁合金性能及应用11.1.2制约镁合金进一步应用的主要因素21.2 镁合金的特点及应用现状21.2.1 镁合金的特点21.2.2 镁合金的分类31.2.3 当今镁合金应
10、用的主要领域41.2.4 镁合金成形方法及存在的问题51.3镁合金晶粒细化61.3.1 非合金化细化晶粒71.3.2 合金化细化晶粒71.3.3镁合金晶粒细化的必要性91.4 本文的研究内容10第2章 MgCO3对AZ63镁合金的晶粒细化效果122.1 实验方法122.1.1 材料122.1.2 实验过程132.1.3 组织观察142.2 实验结果142.2.1 MgCO3添加量对晶粒细化的影响142.2.2晶粒细化机理162.3本章小结18第3章 SiC对AZ63镁合金的晶粒细化效果193.1 实验方法193.1.1 材料193.1.2 实验过程203.1.3 组织观察213.2 实验结果2
11、13.2.1 SiC添加量对晶粒细化的影响213.3 细化机理分析233.4本章小结26结 论27参考文献28外文原文及译文32英文文献翻译38致 谢52第一章 绪论能源枯竭、资源匮乏、环境恶化越来越成为制约社会可持续发展的主要问题。近几十年特别是新世纪初的几场为获取能源、抢夺资源引发的战争再次表明现有的能源、资源及现存的环境对人口膨胀及人类进一步的需求难以为继，因而开发新能源，寻求替代资源且对环境友好迫在眉睫。对材料而言，积极开发低能耗、环保新材料及新型成形方法刻不容缓。1.1镁合金材料概述自1755年英国人D.Black正式确立了镁的存在，1808年英国化学家H.Davy利用电解汞和氧化镁
12、的混合物制得镁汞齐以来，人类对于镁的认识已经有二百多年的历史，但对其及其合金的大规模的研究及相应的应用却开始于上世纪二十年代。如今，随着科学的发展与技术的进步，镁合金开发及其产品大量应用，在部分领域大有取代工程塑料之势1。然而，由于镁合金自身强度等不足限制了其进一步的应用。1.1.1镁合金性能及应用表 1. 1 镁与其他结构材料的性能比较材料 /g.cm-3E /GPaE/ /Gpa. cm3.g-1 /MPa/ /Gpa. cm3.g-1减震系数 /%铁7.418024.320040027541017铝2.77025.92003503712825塑料1.5215251012.51002505
13、0167-镁1.744525.861803001181723060镁的密度小（表 1. 12）造成镁合金最显著的特点就是轻质，其密度为1.751.86g.cm-3,约为铝的64%，钢的23%，是最轻的结构材料，同时镁合金还具有高的比强度、比刚度，这都使得镁合金在航空航天、汽车工业广受青睐。研究3表明航空材料减重能带来可观的经济效益，减轻相同质量带来的燃油费用的节省，商用飞机是汽车的100倍,而这在战斗机上更加可观；在汽车工业上同样十分显著，据推算汽车所用燃油的60%消耗与汽车的自重有关，汽车每减重10%，消耗将减小5%10%，而且燃油的节省换能减小废气排放。因而大量飞机、汽车零部件采用镁合金材
14、料，如飞机座舱舱架、油箱隔板、翼肋、汽车变速箱壳体等。镁合金材料还具有优良的电磁屏蔽性能强，导热及热膨胀系数大，尺寸稳定等特点使其在电子产品领域深受欢迎。除生产笔记本电脑、MD 随身听和数码相机三大用镁合金最多的产品外,还开发出投影机、CD 播放机、电视机外壳、掌上电脑和音响等。随着消费者对时尚的要求越来越高, 镁合金在电子产品的外壳材料上有更加广阔的应用前景。此外，镁合金还具有优异的阻尼系数，减震性能好，这使得采用镁合金部件的自行车更加轻便，更加舒适。美国Lightling4公司生产的F-40自行车其车架为1.4kg，总重量仅4kg，被誉为世界上最快的自行车。1.1.2制约镁合金进一步应用的
15、主要因素虽然对镁合金的研究及应用已取得阶段性成果，但其自身的一些不足仍限制了其进一步的应用，这些不足主要表现在以下方面：（1）强度低，虽然镁合金比强度高，但其自身强度仍不足（表1.1）难以承担大型结构件。（2）耐蚀性差，镁属于活泼元素，易腐蚀、易氧化。因而必须采取措施提高其耐腐蚀性能，这必将增加应用成本。（3）镁合金熔体易污染且易燃，需采取复杂的保护措施。1.2 镁合金的特点及应用现状1.2.1 镁合金的特点镁是地壳中分布较广的元素，储蓄量居第八种，其重量约占地壳的2.35%，海洋的0.13%。由于其化学性质泼，在自然界中仅以化合物形态存在。我国镁资源丰富，分布广泛，菱镁矿总储量达27亿吨，其
16、质量和储存量均居世界第一位，白云石矿40多亿吨。因此我国有着极为显著的发展镁合金产业的优势。镁合金作为一种新型的工程材料具有以下特点5-8：（1）现在应用当中最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚性，优于钢、铝。密度约为铝的2/3，钢的1/4，镁合金的强度接近于铝合金，但镁合金的比强度明显高于铝合金和钢，比刚度则接近铝合金。（2）具有高的阻尼性，吸震、减震性能极佳。（3）良好的抗冲击和抗压缩能力，其抗冲击能力是塑料的20倍。（4）具有较大的铸造适应性，除砂型铸造外，还可金属型铸造、压力铸造、壳型铸造、石膏型铸造、低压铸造等几乎所有特种铸造工艺。（5）较高的尺寸稳定性和稳定的收缩率。（6）相变
17、收缩率约为铝合金的1/3，缩孔倾向小。（7）比热和结晶潜热小，所以流动性好、凝固快，铸模生产率比铝压铸高出4050 ，最高可达压铸铝的2倍。（8）镁合金的切削阻力小，具有良好的机械加工性能。（9）在大气中，镁具有很好的耐蚀性，比铁的耐蚀性好。（10）具有高的散热性，很适合制作元件密集的电子产品。（11）非磁性金属，抗电磁波干扰，具有优于铝合金的电磁屏蔽性能。（12）材料回收率高，符合环保要求。另外，镁合金还具有抗疲劳性、无毒性和较低的裂纹倾向性、不易破裂性等特点，可适合于某些特定领域。由于镁的这些特点，被称为21世纪的“绿色”工程材料，其发展潜力和应用优势毋庸置疑，镁合金的应用技术与开发研究也
18、受到国内外镁业生产企业和政府的重视。随着镁冶炼技术的不断提高，以及人们对能源和环境保护的高度重视，近年来镁合金用量的增长速度远远高于其他金属材料。1.2.2 镁合金的分类工业镁合金内主要有的添加元素分别为Mn、Al、Zn、Zr和稀土的5个基本合金体系:Mg-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-ZnMn、Mg-Zr、Mg-Zn-Zr、Mg-稀土-Zr、Mg-Ag-稀土-Zr和Mg-Y-稀土-Zr等。此外，Th也是镁合金中添加元素之一，因Th具有放射性，现已基本不用。另外，根据镁合金中是否含Zr又可分为含Zr镁合金和不含Zr镁合金；按加工工艺也可划分为铸造和变形合金两大类。除以上常用镁合金外，还有
19、其他一些新系镁合金，如Mg-Zn-Cu系，典型合金有砂铸合金ZC63和变形合金ZC71；Mg-Li系合金，其中LA141A和LS141A已在航空航天工业得以应用。近来，结合新工艺方法，一些新型镁合金体系得以开发和应用：快凝(RSP)合金，如EA55RS；非晶镁合金，如著名的三元合金Mg-M-Ln，其中M为Cu或Ni，Ln为La系元素，如Y；金属基复合材料(MMC)，如以SiC、玻璃、Al2O3和石墨等作为纤维强化添加剂的AZ91，AZ31及Mg-Li系合金等。这些合金的强度比一般镁合金的高得多，甚至高于一般铝合金的强度9,10。1.2.3 当今镁合金应用的主要领域镁合金是迄今在工程中应用的最轻
20、的金属材料，和其他金属材料相比，具有一系列优越的性能。从20世纪40年代开始，镁合金首先在航空航天及军工领域得到了优先应用，之后逐步发展，广泛地应用于交通运输、3C(Computer，Communication，Consumer electronics products)、生物医用材料等领域11,21。(一) 航空航天及军工领域镁合金的特点可满足于航空航天及军工等高科技领域对轻质材料吸噪、减震、防辐射的要求，可大大改善飞行器的气体动力学性能和明显减轻结构重量，可使武器轻量化，以更好满足现代战争远程快速部署的要求。(二) 交通运输领域镁合金在交通领域中的应用包括汽车工业、摩托车工业、自行车工业等
21、。镁合金零件的好处可简单归纳为：(1)可减轻车身重量，提高加速和减速性能，减少行驶过程中的燃油消耗量；(2)镁合金耐冲击、阻尼性好，用于壳体可降低噪声，用于座椅、轮圈可以减少震动，提高安全性和舒适性；(3)镁具有良好的铸造性和尺寸稳定性，容易加工，废品率低。(三) 通讯电子行业镁合金集优异的薄壁铸造性能、良好的比强度比刚度、极佳的减震能力、高的散热性、良好的防电磁波功能等诸多优点于一身，能充分满足3C产品高度集成化、转薄化、微型化、抗摔撞及电磁屏蔽、散热和环保的要求。因此，当前在手机、笔记本电脑、PDA、CD机、数码相机、摄像机、MP3、便携DVD、对讲机等行业，也已掀起了镁合金外壳及零部件研
22、发与应用的热潮。(四) 生物医用材料镁合金作为硬组织植入材料，具有一系列突出的优点，如：密度小(约为1.7g/cm，接近人骨的密质骨密度1.75g/cm)、比强度和比刚度高、加工性能好、弹性模量较低(和人体匹配,能有效缓解应力遮挡效应)等。另外，镁合金还参与人体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速骨愈合能力。1.2.4 镁合金成形方法及存在的问题传统的金属成形主要分为两种：一种是金属的液态成形，利用液态金属呈现出良好的流动性，以完成成形过程中的充填、补缩直至凝固结束，如铸造、液态模锻、液态轧制、连铸等；其发展趋势是采用机械压力替代重力填充，从而改善成形件内部质量和尺寸精度，但从凝固机制
23、角度看，凝固加工想要完全消除成形件内部缺陷是极其困难的，甚至是不可能的，从而影响了金属件的性能，凝固过程中的常见缺陷有冷隔、裂纹、气孔、夹杂、缩松、偏析等。另一种是金属的固态成形，利用金属的塑性流动性，以完成成形过程中的形变和组织演变，如轧制、锻造、冲压、挤压等；与液态成形相比，采用固态成形的产品质量明显好，但由于固态金属变形抗力高，所需变形力大，设备也很庞大，因此要消耗大量能源，对于复杂零件往往需要多道成形工序才能完成；因此，降低加工能耗和成本、减小变形阻力、提高成形件尺寸精度和表面与内部质量成为固态成形的发展方向22,23。20世纪70年代初，美国麻省理工学院的M.C.Flemimgs教授
24、等提出了一种金属成形的新方法，即半固态加工技术。半固态加工是利用金属从液态向固态转变或固态向液态转变（即液固共存）过程中所具有的特性进行成形的方法。这一新的成形加工方法综合了液态成形和固态成形的长处，即加工温度比液态低、变形抗力比液态小，可一次大变形量加工成形形状复杂且精度和性能质量要求较高的零件。半固态加工被国外有的专家称为21世纪最有前途的材料成形加工方法，与普通的加工方法相比，具有许多独特的优点24：黏度比液态金属高，容易以控制：模具夹带的气体少，减少氧化、改善加工性，减少模具黏接，可进行更高速的部件成形，改善表面光洁度，易形成自动化和新加工工艺。流动应力比固态金属低。半固态浆料具有流变
25、性和触变性，变形抗力非常小，可以更高的速度成形部件，而且可进行复杂件成形，缩短加工周期，提高材料利用率，有利于节能节材，并可进行连续形状的高速成形，加工成本低。应用范围广。凡具有固液两相区的合金均可实现半固态加工。可适用于多种加工工艺，如铸造、轧制、挤压和锻压等，并可进行材料的复合及成形。镁晶体为密排六方结构，独立滑移系比较少，致使镁合金的室温塑性较低，直接塑性加工能力较差，因此实际生产中很少采用锻压、轧制、挤压等塑性成形方法加工，大部分镁合金制品都是用铸造方法成形(世界镁合金铸件的93%是用压铸工艺生产的)。铸造成形过程中，由于多数镁合金凝固温度范围宽以及冷却条件和溶质的再分配等因素，使合金
26、熔体通常以枝状晶组织形式凝固；对于镁合金，无论是冷室压铸还是热室压铸，都将使镁合金液以高速的紊流和弥散状态充填压铸型腔，气体在高压下或者溶解在压铸合金内，或者形成许多弥散分布在压铸件内的高压微孔，铸件质量不高。用传统压铸法生产的镁合金件不能进行热处理强化，也不能在较高温度下使用，严重阻碍了镁合金应用的发展25-32。半固态成形技术的出现恰好解决了这一难题，因此，对镁合金半固态成形工艺的研究意义非常重大，它不仅对镁合金的成形工艺的完善有很好的益处，而且对镁合金应用的进一步推广有很大的推动作用。1.3镁合金晶粒细化在金属半固态成形工艺中，半固态金属锭料的制备是该成形工艺的基础，对于晶粒细化及半固态
27、重熔方法制备半固态金属锭料来说，晶粒细化是技术的关键，因此有必要对合金的晶粒细化作进一步的研究与探讨。不止如此，晶粒细化还是提高金属材料力学性能的重要措施，根据Hall-Petch公式y=0+Kd-1/2，(式中y为材料的屈服强度，0为单晶体的屈服强度，K为常数，d为晶粒尺寸)可知，晶粒越细，屈服强度越高。同面心立方的Al合金相比，密排六方的镁合金的K值约为铝合金的4倍，因此，晶粒尺寸的大小对镁合金强度的影响更大，晶粒细化已成为生产高性能优质镁合金铸件的关键技术33。目前，国内外对此也已作了大量的研究工作，主要在以下4个方面：机械形变处理细化晶粒；采用挤压铸造细化晶粒；利用快速凝固粉末冶金法细
28、化晶粒；通过合金化细化晶粒34。1.3.1 非合金化细化晶粒1）机械形变处理细化晶粒通过剪应力或压应力下的大应变量的机械形变，能使镁合金晶粒得到细化。就镁合金而言，在大应变的变形过程中，晶粒不仅被挤压变形，获得较大的畸变能，而且在其内部还产生许多亚结构和孪晶，有的晶粒甚至被破碎；变形的同时镁合金会完全或部分地发生连续的再结晶转变，在原晶界和孪晶界上形成大量的等轴细小晶粒，这就是机械形变细化晶粒的机理。2）挤压铸造细化晶粒挤压铸造是在高于重力铸造几个数量级的压力下进行的，其压力范围一般为70150MPa35。由于高的充型压力增大了合金本身及其与铸型之间的传热系数，所以挤压铸造中镁合金的冷却速度极
29、快，可达282/s(重力铸造下为11/s)，因而能显著地提高镁合金过冷度和形核率，有效地细化镁合金晶粒。3）快速凝固粉末冶金法细化晶粒快速凝固粉末冶金法(RS/PM)包括快速凝固制备粉末和粉末固化成形两部分，其中快速凝固制粉技术是晶粒细化的关键36。由于快凝技术及设备能提供105/s的冷却速度，合金液便能在极大的过冷条件下凝固，得到非常细小晶粒组织的粉末，其晶粒尺寸可达100-200nm。镁合金粉末的固化成形温度一般为300-450，由于其粉末中含有弥散分布的氧化物，能阻碍晶粒在高温下长大，所以在较宽的温度范围内，镁合金粉末均能保持细小晶粒组织。可见采用快速凝固粉末冶金法，完全有可能制得细晶、
30、超细晶甚至纳米晶的镁合金产品。1.3.2 合金化细化晶粒合金化细化晶粒法就是在镁合金熔化后将具有细化作用的熔剂添加到合金熔体中，通过熔剂和合金体反应获得细小晶粒的一种晶粒细化工艺。根据其细化机理不同，可分为3类细化合金元素：促使异质形核细化晶粒类；通过钉扎作用细化晶粒类；抑制晶粒生长而细化晶粒类37。(1) 促使异质形核细化晶粒该类元素包括Sb、Zr、Ce、混合稀土和含碳化合物等。其中，Zr由于会与Al形成化合物Al3Zr，恶化合金性能而不能用于Mg-Al系合金中，其余的均可应用于Mg-Al系合金中。可作为晶粒细化剂的含碳化合物很多，如二氧化碳、乙炔、天然气、碳酸钙、碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨
31、、灯黑、六氯乙烷、六氯苯等。其细化机理认为主要是由于在高温下分解并反应生成了大量的Al4C3质点，由于Al4C3为高熔点高稳定性化合物，并且Al4C3与-Mg均为六方晶系，且晶格常数相近，在镁合金液凝固过程中非连续分布于-Mg晶界，并作为-Mg结晶的异质晶核，促进结晶，提高形核率，达到细化镁合金晶粒的目的。(2) 通过钉扎作用细化晶粒此类元素包括Si 、Ce 、Re 等，在Mg-Al系合金中分别以高熔点的汉字状Mg2Si 、棒状的Al11Ce3 或针状Al11Ce3分布于晶界，且难溶于-Mg固溶体，具有高的热稳定性。在镁合金液凝固过程中，-Mg固溶体发生结晶，将热稳定相向晶外推移，最终使热稳定
32、相在晶界处弥散分布或连续网状分布，阻止-Mg 固溶体晶粒继续长大，起到钉扎晶界的作用，从而细化了镁合金的组织结构。由于热稳定相的存在及其钉扎作用，即使镁合金在固溶温度下保温，晶粒仍不会长大。(3) 抑制晶粒生长细化晶粒该元素主要是Ca元素。Ca元素(一般0.1%)在Mg合金中不形成任何中间相，在-Mg固溶体中溶解度很低，但能大量溶入相(Mg12Al17)中，以游离Ca原子形式存在，Ca元素是通过抑制生长机理来细化镁合金晶粒。一方面，在镁合金凝固过程中，合金液所含少量的Ca原子在固-液界面前沿的扩散层内形成成分过冷，使处于该过冷区的其他部分可能的形核质点被激活，进而导致更多晶核产生而细化晶粒；另
33、一方面，由于Ca原子的扩散速度较慢，在界面处阻碍了晶粒生长，限制了晶体的生长速度，从而使晶粒细化。合金化细化晶粒的方法相对于其它方法具有成本低、操作方便、工艺易掌握等优点，因而在科研和应用中受到了人们的广泛关注。对于合金AZ63来说，如前所述不能用Zr 来细化，较成功的细化工艺是碳质孕育法，传统的细化剂如采用MgCO3、C2Cl6等，都存在诸多不足之处：(1)存在着难以引入的问题，有的需要加入较大量的细化剂，容易向合金中引入杂质；(2)某些工艺细节及原理还不甚明了，工艺相对不易掌握；(3)细化效果有限，不能完全满足实际应用中的需要。SiC是近年来开发的一种新型含碳细化剂，其在Mg-Al系合金中
34、的细化效果较为突出，但同时存在着难以引入、细化原理还不甚明了的问题，本文试验成功的向AZ63合金熔体中引入了SiC颗粒，取得了较为明显的晶粒细化效果，后续的半固态重容实验证明细化后的坯料能够满足半固态加工工艺的需求，与其它碳质孕育法细化工艺相比，此工艺具有工艺简单易操作、成本低等优点。目前学术界对SiC在熔体中的作用还没有形成明确统一的认识，对这一问题的分析涉及到对碳质孕育法细化机理深层次的理解，对细化工艺的进一步完善和新型细化剂的开发都有着重要的意义，因此本文同时对SiC的细化机理进行了分析研究。1.3.3镁合金晶粒细化的必要性晶粒细化作为提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性的重要手段，目前
35、已受到人们的广泛关注和高度重视。晶粒细化对镁合金性能的影响作用主要体现在以下几方面。(1)由于镁合金为密排六方晶体结构，室温下只有四个独立的滑移系，合金的塑性变形能力较差，晶粒大小对力学性能的影响比体心立方或面心立方晶体结构的合金更为显著，而细小的晶粒则有助于提高合金的力学性能和塑性变形能力。(2)由于镁合金结晶温度范围宽、热导率较低、晶粒粗化倾向严重，并且在凝固过程中易产生缩松、热裂等铸造缺陷，而细小的晶粒则有助于减少热裂和疏松等铸造缺陷，从而使合金的性能得到提高。(3)细小晶粒有助于缩短合金铸态组织中晶界上的Mg17Al12等合金相在热处理时的固溶扩散距离，从而使合金的热处理效率得到提高。
36、(4)细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能和加工性能。高性能镁合金通常都含有贵重的合金元素稀土等，使得合金价格大幅提高。与之相比，Mg-Al系镁合金具有均衡的力学性能和良好的铸造性能等优点，是目前最为广泛使用的铸造镁合金，也是最值得进一步挖掘高温力学性能潜力的镁合金。然而，AZ63镁合金凝固温度范围宽，组织易形成缩松。半固态成形的最大优点就是减少和消除缩松，且半固态成形能细化晶粒(与传统铸造相比)。在半固态成型技术里面，又以触变成型应用最为广泛。与其它金属半固态触变成形技术类似，镁合金半固态触变成形技术开发成功的一个关键问题也是半固态非枝晶锭料的制备，目前的问题主要是制作半固态锭料的原始铸
37、态组织比较粗大，导致半固态组织也比较粗大。所以，获得理想的半固态非枝晶锭料显得非常必要。制备镁合金非枝晶半固态锭料的方法包括:机械搅拌法、电磁搅拌法、SIMA法、化学晶粒细化法等。机械搅拌法具有机械搅拌装置结构简单、造价低、操作方便等优点，但也存在相当大不足:工艺参数不易控制，易卷入气体，搅拌棒和搅拌室的寿命短，易造成镁合金的污染。坯料晶粒尺寸较大，一般为200um，重现性差，生产率低;电磁搅拌法最大的优点在于对熔体的污染小，并且设备简单，搅拌均匀，气体卷入量少，但它也存在设备投资大和工艺比较复杂等缺点;SIMA法具有制备的坯料纯净等优点，但这种方法需要很大的挤压变形量，且工艺比较复杂，生产成
38、本高，生产效率低，仅适用于小尺寸半固态坯料的制备;化学晶粒细化法工艺简单，只需添加晶粒细化剂对铸态组织进行细化处理，然后对细化后的锭料进行半固态等温热处理，即可获得良好的半固态非枝晶锭料。通过对比上述几种方法可得出，化学晶粒细化法制备镁合金半固态锭料有一定的优势。这种方法简单、方便，而且最有前途。因此，镁合金晶粒细化显得非常必要。1.4 本文的研究内容为满足AZ63合金半固态加工工艺的需求，本文实验采用晶粒细化制备了晶粒细小的金属锭料，解决了该成形工艺的基础问题。实验首先向AZ63合金中分别引入MgCO3、SiC颗粒，研究其细化工艺；之后对细化后的金属锭料组织进行研究。具体研究内容如下： 晶粒
39、细化工艺的研究，包括：（1）研究MgCO3的加入对晶粒大小、微观组织的影响；（2）分析MgCO3对AZ63合金的细化机理，解释实验现象；（3）研究SiC的加入对晶粒大小、微观组织的影响；（4）分析SiC对AZ63合金的细化机理，解释实验现象；（5）比较MgCO3和SiC两个细化效果确定最佳工艺，为后续的触变成形AZ63镁合金热处理工艺-组织-力学性能之间的关系的研究奠定基础。第2章 MgCO3对AZ63镁合金的晶粒细化效果与机理分析 如第1章所述，在金属半固态成形工艺中，晶粒细化是晶粒细化及半固态重熔法制备半固态金属锭料的技术关键；不止如此，晶粒细化还是提高金属材料力学性能的重要措施，对密排六
40、方的镁合金的来说意义尤其重大，已成为生产高性能优质镁合金铸件的关键技术，因此有必要对合金的晶粒细化作深一步的研究与探讨。本章实验针对AZ63镁合金进行了晶粒细化处理。实验从添加MgCO3和未加MgCO3研究了MgCO3对AZ63镁合金晶粒细化的影响，确立了利用MgCO3细化AZ63合金的细化工艺，同时还对其细化机理进行了分析与研究。2.1 实验方法2.1.1 材料实验用AZ63镁合金的化学成分见表2.1。表2-1 AZ63化学成份（Wt%）Table 2-1 Chemical Compositions of AZ63 alloy(Wt%)合金AlZnMgAZ6363余量细化剂的制备：市场上销售
41、的工业用MgCO3粉末。实验采用的熔炼装置如示意图2.1所示，熔炼过程中采用Ar气和RJ-2号覆盖剂复合保护方式防止镁合金氧化燃烧，精炼剂选用C2Cl6。图2.1 熔炼装置示意图1进气管；2电阻炉；3坩埚；4镁合金熔体；5热电偶；6防护盖2.1.2 实验过程1） 模具清理：模具预热后，在金属模上刷上MgO水溶液涂料，以便试棒容易起模，减少试棒与模具的接触，避免带入铁等杂质。2） 装料、熔化：将炉料预热至200左右。将坩埚预热至暗红色（400500），在坩埚壁和底部撒上适量的覆盖剂，将炉温升至720，待镁锭完全熔融后加入称好的Al、Zn，撒上覆盖剂盖上防护罩，等待合金熔化。3） 精炼：将合金熔体
42、温度升至740，清除表面熔渣后，将事先称好的C2Cl6（为合金质量的1.5%）装入钟罩中压入坩埚底部，钟罩紧贴坩埚底部均匀搅拌，待C2Cl6反应完全后，取出钟罩，清除表面熔渣后，再撒一层覆盖剂即完成精炼。4） 细化：熔体继续升温至细化温度后，将事先称好的一定量的MgCO3塞入钟罩，深入到溶液里面，到反应完全后拿出钟罩，清除溶液表面熔渣后重新撒上覆盖剂。保温10min，完成细化工艺。5）浇注：细化处理后的熔体在细化温度下静置10min，然后将坩埚提出空冷，降温至浇铸温度（720），浇入金属型模具。浇铸后试样外形及尺寸如图2.2所示。图2.2 浇铸试样2.1.3 组织观察本章使用金相显微镜观察合金
43、微观组织、结构，从而确立最佳的工艺参数。从浇注试棒的中部位切割取试样，经打磨、抛光后用4%HNO3酒精溶液进行腐蚀后，在MEF-3金相显微镜下进行微观组织、结构的观察。氧化铝粉末用水稀释作抛光液。2.2 实验结果2.2.1 MgCO3添加量对晶粒细化的影响图2.3为在780加入不同量的MgCO3后AZ63镁合金的显微组织。从中可以看出，在AZ63中加入MgCO3后，其显微组织发生了明显的变化。加入0.6%的MgCO3后，同基体合金AZ63相比，粗大的树枝晶已经消失，二次枝晶臂尺寸有明显的降低，变得短而密，其间距也显著减小。开始出现一些等轴晶，组织开始细化。当加入0.9%的MgCO3后，AZ63
44、镁合金达到最佳的细化效果，出现了大量的细小的等轴晶，-Mg晶粒变得细小而且均匀，相Mg17Al12由基体合金中的连续状变的分散均匀，部分包围在-Mg晶粒的晶界处，（见图2.3c）。而后，随着MgCO3加入量增多，-Mg晶粒有变粗趋势，晶粒变的粗大，但仍比基体合金的晶粒细小，（见图1d）。其主要原因是过变质，当大量的Al4C3颗粒出现时，由于过量而相互接触发生合并长大的现象，一部分将沉积到坩埚底部，最终有效地Al4C3含量反倒减小，细化效果必然下降。 图2.3（a）AZ63中加入0%的MgCO3 图2.3（b）AZ63中加入0.6%的MgCO3 图2.3（c）AZ63中加入0.9%的MgCO3
45、图2.3（d）AZ63中加入1.2%的MgCO3因此，添加不同量MgCO3后的AZ63镁合金凝固样品与未添加MgCO3的样品相比，添加MgCO3后晶粒尺寸明显变化。随着MgCO3含量的增加，晶粒尺寸逐渐变小，且晶粒更为均匀。在加入MgCO3前，AZ63合金的晶粒比较粗大，而在凝固条件相同情况下，加入0.6%的MgCO3后，合金的晶粒尺寸明显减小；当MgCO3的加入量为0.9%时，合金的晶粒尺寸达到最小，随后，随着加入量的增加晶粒尺寸又开始长大，MgCO3的加入量为1.2%时，平均晶粒尺寸又增大。2.2.2晶粒细化机理晶粒的大小取决于形核率和长大速度的相对大小。形核率越大而长大速率越小，则长成的
46、晶粒越细小；反之则会得到越粗大的晶粒。因此凡能促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒38。本文实验过程中涉及到的细化方法主要有以下两种：（1）控制过冷度形核率和长大速度都与过冷度有关，增大结晶时的过冷度，形核率和长大速度均随之增加，但两者的增大速率不同，形核率的增长率大于长大速度的增长率，如图2.5所示。在一般金属结晶时的过冷范围内，过冷度越大，因而晶粒越细小。图2.5 晶核结晶时形核率和长大速度与过冷度的关系（2）变质处理变质处理是在浇铸前往液态金属中加入形核剂（又称变质剂、孕育剂），促进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。还有一类细化剂，它虽不能提供结晶核心，但能起阻止晶粒长大的作用，因此又称其为长大抑制剂39。从形核的角度来说，异质形核能否发生取决于是否有适当的夹杂质点存在，也就是说晶核原子与夹杂原子是否满足非均匀形核的匹配条件。Mg基体与Al4C3同属于密排六方晶体结构，它们的晶格常数38,47如表2-2所示。表2-2 Al4C3与（Mg）的晶格常数 nm相acMg0.320300.52002Al4C30.333100.49900Al4C3的熔点很高，远远高于Mg基体，会优先于Mg析出，因此Al4C3可以作
