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1、毕 业 论 文自从碳纳米管被发现以来，它所具有的特殊机构和良好的性能，引起了科学家们的广泛关注，碳纳米管复合镀技术也得到迅速发展。但是，由于碳纳米管在水中的浸润性较差，在镀液中不能稳定的分散，导致碳纳米管在复合镀层中分布不均匀，从而影响复合镀层的质量。本实验包括对购买的碳纳米管进行纯化；利用三种表面活性剂(CTAB、曲拉通、十二烷基磺酸钠)对碳纳米管改性；碳纳米管的分散；镀液的配制；对镀件的预处理、化学镀、取样；对样品的观察、分析。本实验利用化学复合共沉积的方法制备碳纳米管镍磷复合镀层，获得制备均匀分散的镀液，得到理想的镀样效果。关键词：碳纳米管；表面修饰；表面活性剂；复合镀；共沉积。毕 业
2、论 文 外 文 摘 要Title Preparation of Ni-P-multiwalled carbon nanotube composite coatings Abstract:Since carbon nanotubes were discovered, it has attracted wide attention of scientists because it has the special institutions and good performance. Carbon nanotube composite plating technology has been devel
3、oping rapidly. However, because of poor wettability of the carbon nanotubes in water and unstable in the presence of dispersed in bath, it resulted in the distribution of carbon nanotubes in the composite coating is uneven. And it affect the quality of the composite coating. The experiment included
4、the purchase of purified carbon nanotubes; Using three surfactants(CTAB, Triton, sodium dodecyl sulfate) on carbon nanotubes modified; A dispersion of carbon nanotubes; Configure preparation;Pretreatment of plating, electroless plating, sampling;Observation of the sample analysis.This experiment by
5、using the method of composite chemical preparation of nickel pHospHorus compound coating, carbon nanotubes for the preparation of uniform dispersion of plating solution, get the ideal effect of plating sample.Keywords: Carbon nanotubes; Surface modification; surfactant; composite plating; co-deposit
6、ion.目 录第一章 绪论11.1 引言11.2 碳纳米管的结构和性质11.2.1 碳纳米管的结构11.2.2 碳纳米管的性质21.3 碳纳米管纯化方法21.3.1 引言21.3.2 碳纳米管纯化方法31.4 纳米复合镀技术研究现状31.4.1 复合镀的定义31.4.2 复合镀的原理41.4.3 复合镀的分类41.5 纳米复合镀层制备影响因素61.5.1 表面活性剂的影响61.5.2 镀液成分影响71.5.3 温度的影响71.5.4 pH的影响71.6 纳米复合镀层的特点与应用71.6.1 纳米复合镀层的特点71.6.2 纳米复合镀层的应用81.7 研究内容8第二章 实验仪器与实验方法82.1
7、 实验原理92.2 实验仪器与分析仪器102.2.1 实验仪器102.2.2 分析仪器112.4 实验药品试剂122.5 实验过程122.5.1 碳纳米管的纯化122.5.2 真空抽滤，干燥132.5.3 研磨，称量132.5.4 加表面活性剂分散132.5.5 镀液成分称量，配镀液132.5.6 化学镀工艺流程142.6 实验方法对比法142.6.1 表面活性剂的含量142.6.2 pH值152.6.3 温度152.6.4 镀液中的镍磷含量152.7.1 金相显微镜观察162.7.2 扫描电子显微镜（SEM）观察16第三章 实验结果分析与讨论163.1 碳纳米管复合镀层沉积机理分析163.2
8、 影响碳纳米管复合镀层的因素183.2.1 表面活性剂的影响183.2.2 pH值的影响203.2.4 镀液成分的影响213.2.5 碳纳米管含量的影响213.3 复合镀层的形貌分析21结论23参考文献25第一章 绪论1.1 引言自1991年，由日本的一个叫Iijima的专家通过电弧法制造C60时发现了一种由同轴纳米管分子一碳纳米管1，之后非常短的时间内，碳纳米管的各种优异性能陆续的被发现，它的应用前景不可估量。由于CNTs具有奇特的特征结构，从而表现出奇异的电学、磁学、电学、光学以及储氢性能2，很有希望在电磁屏蔽、纳米电子元器件、储氢与储能、场发射、导电材料、平板显示等众多应用领域获得普遍的
9、使用。各个学科的科学家们都对它的性能极为关注。目前，碳纳米管作为增强相能够提高金属基体和高分子材料的力学性能和导电性能，在制作高强度材料和防静电器件方面取得了一定的进展，并且经过对碳纳米管进行修饰，可产生优秀的化学、物理、光学、储能以及生物性能，在生物科学和纳米材料的分散等方面都获得了巨大的成就，因此关于碳纳米管的研究已经成为近十年来科学研究的一大热点。本章介绍了CNTs的结构、性质和纯化方法，然后对碳纳米管复合镀的研究现状进行了描述。1.2 碳纳米管的结构和性质1.2.1 碳纳米管的结构图 1-1 碳纳米管的结构碳纳米管中的结构主要以sp2杂化为主，而且六边型的网格构造存在一些弯曲结构，形成
10、了空间拓扑结构，其中应该存在一些sp3杂化键。即构成碳纳米管的化学键，在具有sp2杂化的同时具有sp3杂化，即sp2、sp3混合杂化，如图1-1所示。碳纳米管是存在弯曲的，部分区域存在一些凸凹形貌，因为在六边形结构的编制过程当中突变成了五边形或七边形。碳纳米管的形貌有很多种，有L形，T形和Y形等。可以按照管壁层数的分别，将碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。如果碳纳米管是由一个单一的层包围石墨圆筒表面，它被称为单壁碳纳米管；如果多个圆柱面和嵌入式碳纳米管，称为多壁碳纳米管。与单壁管壁管相比，直径的分布范围小，单壁管缺陷少，均匀，一致。单壁碳纳米管的最经典直径是0.6
11、2nm，多壁碳纳米管的最内层直径可达0.4nm，最粗的可达几百纳米，但其典型管径为2100nm。1.2.2 碳纳米管的性质碳纳米管拥有管径小，长径比大，比表面积大的特征，使其具备杰出的性能。由于碳纳米管和很少的缺陷，如大家所知，为石墨的C-C键是自然界中最稳定的最强化学键，因此碳纳米管具有强度高，韧性大和高弹性模量。碳纳米管拥有极强的力学性能，它的抗拉强度大约为50200GPa，是钢的抗拉强度100倍，但它的密度却仅仅是钢密度的1/6；碳纳米管具有的弹性模量可达1TPa，大约与金刚石的相当，弹性模量大约是钢的5倍。理想结构的碳纳米管的抗拉强度大约为800GPa，被认为是至今为止发现的最高强度的
12、纤维。碳纳米管和聚合物材料的结构是相似的，但它的结构是更稳定的聚合物材料。如果以其他的材料作为基体与碳纳米管制备成复合材料，可以令复合材料拥有杰出杰出的强度、抗疲劳性、各向异性以及弹性，给复合材料的机能带来极大的改进。碳纳米管在空气氛围中、温度在700以下时基本上不会被氧化，并且能够在2800的真空中保持稳定3，拥有非常好的热稳定性能。碳纳米管还具有非常优秀的电学性能和导热性能。理论预测，热传导性的单壁碳纳米管在室温可达6600W/(mK)4。此外，碳纳米管的电化学、生物学、光学等，广泛的应用于这些方面。1.3 碳纳米管纯化方法1.3.1 引言碳纳米管之间存在非常强的范德华力并且具有非常大的长
13、径比，因此很容易形成大的团聚体，如何提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，成为制备碳纳米管复合材料的前提条件。碳纳米管的生长过程是一个相当复杂的进程，不管应用什么方法制备的碳纳米管都会伴生有一些杂质，如碳纳米管颗粒、催化剂、无定形碳及碳纳米球等。碳纳米管与杂质混合在一起，严重阻碍了碳纳米管的性能研究和实际应用研究，为了更好的发挥碳纳米管增强效果，必须对其进行纯化。1.3.2 碳纳米管纯化方法到现今为止，科学家们提出了很多对碳纳米管纯化的方法，大概分为物理法和化学法。物理法一般是依照杂质与碳纳米管之间的物理性质差别而将它们互相分离开来，如过滤法、空间排斥色谱法、色层分离法和超声波等。化学法是根据
14、杂质碳纳米管的被氧化速度不同，使拥有强氧化性的物质同含有杂质的碳纳米管样品反应，除去CNTs中的杂质，得到纯净的碳纳米管。例如，气相氧化、液相氧化以及插层氧化等方法。因为碳纳米管同其它杂质成分的物理性质很相近，采用常规的物理方法很难将碳纳米管与其它形式的碳分子分离，所以需要采用化学的方法对碳纳米管进行纯化。如今，使用化学纯化碳纳米管的方法有许多，但因为使用液相氧化法纯化碳纳米管不但能够提纯碳纳米管，并且能够在碳纳米管的表面加入少许化学官能团，使碳纳米管的活性变强，有利于制备复合材料。因此，目前采用最多的是液相氧化法纯化碳纳米管。液相氧化法是在液体氧化剂中进行，常用的液体氧化剂有硫酸、硝酸、硫酸
15、和硝酸的混合酸以及高锰酸钾溶液等5，6。纯化碳纳米管的液相氧化方法主要是石墨颗粒，无定形碳和碳纳米颗粒很容易被氧化，但碳纳米管的形状稳定，在一定的条件下，不易氧化，所以可以使用具有强氧化能力的氧化剂把这些杂质氧化。此外，气相氧化法可以提高碳纳米管的质量，所以也常被用来纯化碳纳米管。其原理是氧化剂存在下，五和七元环会氧化，而六元环需要高温才能氧化。于是，无定形炭、碳纳米颗粒、碳纳米球的氧化温度要比碳纳米管的氧化温度低6，从而获得纯净碳纳米管，去除掉杂质。1.4 纳米复合镀技术研究现状1.4.1 复合镀的定义采取电镀和化学镀的方法，在搅拌状态下使加入到镀液中的纳米微粒与基质金属共沉积从而得到复合涂
16、层，称为纳米复合涂层或纳米复合镀层。而纳米复合镀层的制备技术称为纳米复合镀技术。伴随着纳米材料的发展，大家也更加了解纳米粒子的性质。纳米粒子具备许多杰出的物理化学性能7，8，包含小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，怎么开发以及如何实际应用，已然成为研究的重点。在金属镀层中引入纳米微粒从而令金属镀层拥有纳米粒子所具有的特异的物理化学性能，是复合镀技术同纳米材料技术完美结合的成果，是复合镀技术的一次跨越式发展。虽然只在二十世纪90年代才开始对纳米复合镀技术的研究，但纳米复合涂料具有许多优异的性能，使得纳米复合镀迅速成为一个研究热点，电镀和化学镀技术的开发，我们可以预见纳米复合镀
17、技术将迅速发展。1.4.2 复合镀的原理关于纳米颗粒与基质金属共沉积机理的研究，国内外许多学者提出过不同的观点。Guglielmi9电沉积理论是最具代表性的理论，他提出了两步吸附理论：第一步是弱吸附，即最先吸附在阴极表面的事表面带有吸附离子层的颗粒；第二步是强吸附，即较弱吸附在阴极表面的那些颗粒的离子层被还原，颗粒与阴极发生强吸附。关于化学复合镀技术，大多数人接受的理论是Cutzeit 的催化理论，以Ni-P为例，该理论把共沉积的过程分为以下几个阶段 10 ：1) 溶液中的次磷酸根在催化表面( 基体) 上催化脱氢，同时氢化物离子吸附到催化表面，而本身在溶液中脱氢，氧化成亚磷酸根，同时产生初生态
18、原子氢。H2PO2 -+ H2OHPO3 2-+ H+ + 2H2) 初生态的氢原子吸附在基体表面，镍离子在镀液中被其还原而沉积出金属镍。Ni2+ + 2H Ni+ 2H+3) 催化基体表面上的初生态原子氢使次磷酸根还原成单质磷。H2PO2 -+ HH2O+ OH -+ P4) 镍原子和磷原子共沉积而形成镍-磷合金镀层。1.4.3 复合镀的分类1.4.3.1 化学镀纳米复合镀层1997年，郑瑞伦11报告了化学镀Ni-P /- Al2O3纳米复合涂料的研究结果。所制备的纳米复合涂层中，-A12O3纳米粒子拥有非常好的分散性能。XRD分析表明，基质金属具有非晶态结构(图1-2)。实验结果表明，纳米
19、复合涂层的硬度比普通复合涂层的硬度更高。陈卫祥等利用化学镀技术制备了Ni-P-碳纳米管复合涂层和Ni-P/IF-WS2纳米复合镀层，并将Ni-P/纳米碳管纳米复合镀层与Ni-P化学镀层、Ni-P/石墨复合镀层、Ni-P/SiC复合镀层的摩擦学性能进行了比较。发现Ni-P-碳纳米管复合涂层拥有非常好的润滑能力，摩擦系数仅为0. 06，而Ni-P化学镀层、Ni-P/石墨复图 1-2 化学镀Ni-P /-Ai2 O3纳米复合镀层的TEM照片。合镀层、Ni-P/SiC复合镀层的摩擦系数依次为0.090.12、0.09、0.07。Ni-P/纳米碳管纳米复合镀层具有的耐磨性能也更高。试验采取的碳纳米管具有
20、微米量级的长度、纳米量级的直径，结构是中空管状，此类的纳米碳管具有极强的材料力学性能。他们认为，Ni-P-MWNTs纳米复合涂层在摩擦过程中释放出的纳米碳管作为第三体，改进了摩擦副表面间的接触，并可在摩擦副表而间作滚动和滑动，从而使复合镀层的摩擦系数降低了，使其耐磨性能提高。周苏闽等12使用化学镀的方法制备Ni-P/CeO2纳米复合镀层。为使微粒在镀层和镀液中均匀分散，分别采取酚醛类非离子表面活性剂和铵盐类阳离子表面活性剂对CeO2纳米微粒进行预处理。实验结果表明，阳离子表面活性剂对CeO2与Ni-P的共沉积有利，但是制得的化学镀层粗糙。用非离子表面活性剂制备的化学镀层质量很好，但是沉积的速度
21、比较慢。他们混合使用两种表面活性剂，综合了两者的优点，制得了更好的Ni-P-CeO2纳米复合镀层，该镀层在10%NaCl溶液和1%H2S气体中表现出杰出的耐腐蚀性能。1.4.3.2 刷镀纳米复合镀层对电刷镀纳米复合镀层在磨损件修复的研究也取得了很大的进步13，14。国内的徐滨士院士所领导的小组在这一方面进行了非常多的研究工作。他们采取刷镀法制备成功了Ni-金刚石、Ni-SiC和Ni-ZrO2纳米复合镀层。他们认为，Ni-金刚石纳米复合镀层中的纳米金刚石粒子的弥散强化作用，可以对镀层的生长进行改良，削弱镀层的内应力，增强其显微硬度。所以在室温、高负荷条件下，纳米复合镀层拥有优秀的抗磨擦和抗疲劳性
22、能，它的耐磨性能是纯镍镀层的4倍。ZrO2纳米粒子的纳米复合涂料在刷镀Ni-ZrO2中起到抑制金属在高温下进行晶粒长大的作用，保证涂层拥有较高的高温硬度。1.4.3.3 电镀复合镀层1996年，马洁等15，先后报道了电沉积高催化活性Ni-Mo纳米晶复合镀层和Ni/Co-Mo纳米晶复合镀层。他们利用机械研磨分别将镍-钼或者钼-钴的粉末混合研磨成镍-钼纳米晶微粒或钴-钼纳米晶微粒，然后将上述微粒加入镀镍溶液中，利用复合镀技术成功制备出镍/镍-钼纳米晶复合涂层和镍/钴-钼纳米晶复合涂层。这两种纳米复合镀层在碱性溶液中的析氢表现出很高的催化活性，而且镍/镍-钼纳米晶复合涂层表现出的电催化活性比镍/钴-
23、钼纳米晶复合涂层更高。他们认为纳米晶复合镀层得到高的电催化活性的最主要原因是由于纳米晶供应了大量高活性的表面原子。2000年，Deguchi等16报道了把Zn/TiO2纳米复合镀层用作气相氧化甲醇的光催化电极，发现伴随着TiO2含量的提高其光催化活性也提高。如果将这类纳米复合镀层在673K下进行热处理，因为形成ZnO与TiO2的协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一步升高1. 5倍。1.5 纳米复合镀层制备影响因素进行复合镀的基质金属和共沉积的纳米颗粒的配合确定了纳米复合镀层的质量。复合量的增加，可提高涂层的特殊性能。影响复合量的因素很多，包括：表面活性剂的种类及用量、纳米
24、颗粒表面的有效电荷密度、纳米颗粒的尺寸、纳米颗粒的形状、搅拌强度等。此外，镀液的成分、添加剂、pH值、温度也有一定的影响。其中表面活性剂的种类及用量、搅拌方式、镀液成分、pH值和温度的影响是本实验研究的重点17。1.5.1 表面活性剂的影响想要获得分散均匀的Ni-P-碳纳米管复合镀层， 就要克服碳纳米管易团聚这一特质。由于碳纳米管具有疏水性， 不能充分润湿在镀液中， 并且尺寸为纳米级，表面能大，极易团聚。因此，为了提高碳纳米管在溶液中的分散，降低表面张力，必须加入表面活性剂，确保碳纳米管均匀分布在镀液中。1.5.2 镀液成分影响因为碳纳米管的曲率比较大，化学活性很低，拥有细的管径，经常出现缠结
25、现象，容易凝聚，镀液还原出来的金属或合金很难包覆它以便均匀嵌入镀层当中。所以， 在化学复合镀时应尽可能的降低反应速率。因此，要减少还原剂次亚磷酸钠的含量，使Ni2 +与H2 PO2-的摩尔比约为0.50.6。1.5.3 温度的影响伴随着温度的升高，离子的活泼性和离子扩散速度也会提高，会加快化学镀反应。然而，对Ni-P-碳纳米管复合镀来说，一方面因为碳纳米管的直径越小，化学镀反应速度则会越大，镍更倾向于在碳纳米管的表面沉积成颗粒，因此应该是反应速率尽可能低。另一方面，温度升高则会使镀液当中的碳纳米管运动速度加快，镀件表面侵蚀更强，镀件表面催化活性增加，有利于共沉积；但温度太高，很难使碳纳米管停留
26、在镀件表面上，这是对共沉积不利的。1.5.4 pH的影响保持适当的pH值能保障镀液正常工作，它影响碳纳米管的沉积速率与镀件的镀层中的碳纳米管含量，并且会影响到镀层与基体金属间的结合力，还会影响镀层的其它性能。随着pH值的增加，化学沉积速率也会增加，但pH值过高，会影响镀液的稳定性，镀液易分解，镀层容易变得粗糙。1.6 纳米复合镀层的特点与应用1.6.1 纳米复合镀层的特点在普通涂层的微米尺度颗粒的大小比较，纳米复合涂层具有下列几个结构的特点18 ：(1) 纳米粒子复合涂层由纳米粒子与基体金属两部分组成，因此具有多相结构；(2) 在基体金属与纳米粒子的共沉积过程当中，纳米粒子会影响基体金属的电结
27、晶进程，细化基体金属的晶粒，甚至能够令基质金属的晶粒达到纳米标准而成为纳米晶；(3) 纳米粒子在纳米复合涂层中的的质量分数通常在10% 之内。从性能的角度来讲，与粗晶材料相比，纳米材料因其具有大量的纳米粒子， 而其粒子本身具有许多独特的物理化学性质，使得纳米粒子复合镀层表现出优秀的能力。纳米复合镀层与相同组成成分、化学镀层中微粒的粒径是微米标准的普通化学镀层相比，大幅提高了很多性能，然而性能的提高，都随着颗粒尺寸的减小。由于纳米粒子的存在，可以显著提高复合涂层的微观组织结构。所以，纳米复合涂层技术成为又一研究热点，是复合镀技术的一个跨越式发展，也预示着纳米复合镀技术拥有非常广阔的发展前景， 在
28、航空、机械、电子、汽车、化工、石油等领域有广泛地应用。1.6.2 纳米复合镀层的应用我们在催化化学气相沉积法批量生产碳纳米管的基础上，用复合镀技术制备了具有高耐磨性的碳纳米管复合涂层，它在化工、机械、汽车等产业和航空航天技术方面具备更广阔的应用前景。近年来，各个国家争相研究开发纳米工业产品，并在复合镀层、研磨、润滑、抛光、高强度树脂以及橡胶等方面得到了广泛的应用，我国也有多家单位从事这方面的研究。此外，纳米复合镀层的电接触材料方向也具有广阔的发展前景。1.7 研究内容碳纳米管之间存在强的范德华力而且具有极大的长径比，因此易于形成大的团聚体，如何提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，已成为摆在研
29、究者面前的一大难题。本课题采用表面活性剂对碳纳米管进行修饰处理，重点考察化学镀工艺条件对复合镀层的影响。第二章 实验仪器与实验方法本章主要介绍的是实验仪器与设备、实验药品以及实验方法、实验流程、实验过程中改变的条件，如：调整水浴温度，水浴时间，搅拌的时间，镀液中的镍磷比等。2.1 实验原理复合镀技术是近几年来发展起来的一项新技术，它是将一种或数种不溶性固体颗粒加入到镀液中，经过搅拌使其均匀地悬浮于镀液中，利用固体颗粒与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积技术。复合镀的制备工艺现在主要有复合化学镀法、复合电镀法以及复合电刷镀等方法。因为化学镀方法成本比较低、工艺简便、镀层的厚度均匀、能够大面积
30、镀覆等优点，和不需电源和辅助阳极，而且不受基体材料外形形状影响，能够在材料的各部位均匀沉积，而且得到的镀层具有表面致密、硬度高等优点，因此化学复合镀技术成为了复合镀的一个重要的发展方向，并且日益受到人们的重视。化学复合镀是使金属与固体颗粒共沉积的化学方法而得到复合镀层的工艺。最早的化学复合镀工艺是德国的梅茨格采用化学镀的方法制备Ni-P-A12O3复合镀层取得了成功。目前，化学复合镀的基体金属有镍、铬、钴、镍/磷、镍/硼、镍/钴、铜和银等，但只有镍基复合镀层得到了大量应用研究。现如今已经制备成镍磷一元、二元和三元复合化学镀层具有硬度高、耐磨损性高、自润滑性能强、耐热性高、耐腐蚀性高和特殊的装饰
31、外观等功能，微米复合涂层已广泛应用于航空航天、机械、化工、冶金及核工业 19。随着高科技的发展，需要具有多种功能的复合镀层，但是微米级复合镀层的性能已经不能满足人们的需求。纳米材料具优良的性能，比普通材料具有更加高的硬度、自润滑性、耐磨性和耐腐蚀性。如果将纳米粒子复合于镀层之中，可以对镀层的组织和结构进行改良，使化学镀层拥有新的性能。随着表面工程技术与纳米材料技术互相结合，已经成功地制成了具有特殊性能的纳米复合镀层，这些工艺产品已经在模具、发动机汽缸、量具等零件上得到应用。同时，其拥有的微观特性也受到了各国科学家的关心。自碳纳米管被发现以来，种种优秀的性能渐渐被人们发现，国内外的科学家迅速对其
32、进行研究。实验表明，采用碳纳米管作为增强相不仅能够提高复合材料的力学性能、电学性能，而且制备出来的复合材料均表现出优良的减磨抗磨能力和耐腐蚀能力，在工业方面有着广泛的应用前景。然而，碳纳米管在水润湿性差，在化学镀液不能稳定的分散，导致碳纳米管在复合镀层中的分布不均匀，从而影响复合镀层的质量。此外，碳纳米管表面活性低，很难与工件形成有效的吸附，使碳纳米管在复合镀层中的含量下降。这些因素阻碍了碳纳米管在复合镀层中的应用。为了获得碳纳米管含量均匀度高的复合涂层，必须提高碳纳米管在镀液中的分散性和增强碳的纳米管与镀件之间的吸附。图 2-1 恒温水浴箱2.2 实验仪器与分析仪器2.2.1 实验仪器（1）
33、 水浴设备水浴设备在纯化碳纳米管以及对镀件的碱洗、化学镀时提供稳定的和适宜的温度环境。099.9的温度范围， 0.1的精度值。（2） 超声波分散仪图 2-2 超声波分散仪超声波分散仪是为了使碳纳米管均匀地分散到镀液中使用的设备，进行碳纳米管提纯、敏化、活化、涂覆过程的超声分散以及晶须/碳纳米管混合过程的超声分散。（3） 真空抽滤装置图 2-3 循环水式真空泵采用SHB-型循环水式真空泵，用于分离固液成分的一种装置。实验中本装置用于抽滤混酸中纯化的碳纳米管，使其从混酸液体中分离出来。（4） 称量设备称重设备在实验中使用的电子天平，精度0.0001g。（5） 干燥设备本实验需要用到鼓风干燥箱，干燥
34、箱可以通过调节温度来对样品进行烘干操作，干燥箱温度的范围为0100，其准确度为0.1。不同的干燥温度所对应的干燥时间也是不同的。图 2-4 鼓风干燥箱（6） 分组实验常用仪器50ml量筒、三口烧瓶、250ml烧杯、胶头滴管、玻璃棒、500ml容量瓶、电子天平、药匙、滤纸等。2.2.2 分析仪器（1） 金相显微镜金相组织在德国蔡司金相显微镜上进行观察。金相样品经过预磨、抛光、干图 2-5 金相显微镜燥。用于观察复合材料铸态和时效态的金相观察。（2） 金相预磨机、抛光机本实验采用上海研润光机科技有限公司出产的预磨机与抛光机对镀件进行打磨、预处理。如图2-6所示。图 2-6 金相预磨机（3） 场发射
35、扫描电子显微镜扫描电镜（SEM），全称为扫描电子显微镜（scanning electron microscope），型号：S-4800-1型。是一种利用电子束扫描样本表面从而得到样本消息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，且图像呈三维，扫描电子显微镜能被用来鉴定样品的表面结构。它由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。图 2-7 SEM（扫描电子显微镜）2.4 实验药品试剂本试验采用的表面活性剂有：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、曲拉通、十二烷基磺酸钠。所采用的药品试剂为硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、丙酸、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、蒸馏水等。镀液的成分如表
36、2-1所示：表 2-1 镀液成分含量药品含量硫酸镍次亚磷酸钠柠檬酸醋酸钠硫代硫酸钠丙酸表面活性剂2530 g/L2530 g/L2025 g/L14 g/L0.30.5g/L5mL/L微量2.5 实验过程2.5.1 碳纳米管的纯化为了达到碳纳米管均匀地分散在涂层中的目的，首先要让碳纳米管在镀液中均匀地分散，同时，在镀液中保证它的稳定状态及对阴极表面的亲和性以及去除掉碳纳米管中的杂质。所以，必须对碳纳米管进行酸处理。将称好的碳纳米管放入混酸中（浓硫酸：浓硝酸=3:1）回流0.5h。2.5.2 真空抽滤，干燥将经过纯化处理的碳纳米管用蒸馏水稀释后，用真空抽滤机抽滤，利用孔径2微米的酸性滤纸过滤，使
37、碳纳米管从水中被过滤出来，实现碳纳米管与水的基本分离。此过程最少进行5次，是碳纳米管的pH值近似等于7。虽然经过真空抽滤去除了大部分的水，但是为了得到更加精确的的碳纳米管的质量，需要对碳纳米管进行干燥，使碳纳米管在鼓风干燥箱内干燥2小时。2.5.3 研磨，称量经过干燥的碳纳米管是以块状或者团聚的形式存在的，所以需要对其进行研磨减小碳纳米管的粒径，消除团聚现象，对后半部的碳纳米管分散于表面活性剂溶液中以及镀液做好准备。然后，从经过研磨的碳纳米管中称量出精确的碳纳米管的含量，备用。2.5.4 加表面活性剂分散根据碳纳米管的用量取适量的表面活性剂，将表面活性剂和碳纳米管溶于水中，制成水溶液。将该水溶
38、液放于超声波震荡仪中，在适当的条件（100KHz，80W）下进行超声波震荡，使碳纳米管均匀稳定的分散于表面活性剂的水溶液中。本实验过程选用了物理分散方法（超声波震荡）与化学分散方法（加入表面活性剂）相互结合的方式，二者一起作用，极大的提高了碳纳米管能充分分散在溶液中的可能性。在溶液中添加表面活性剂， 使得碳纳米管表面附上亲水基团，同时伴随超声波振荡可将碳纳米管充分分散在溶液中。2.5.5 镀液成分称量，配镀液实验中化学镀液的组成成分（表2-1）包含了：硫酸镍，次亚磷酸钠，柠檬酸，醋酸钠，硫代硫酸钠，丙酸以及微量的表面活性剂成分。他们的加入顺序为：1硫酸镍2柠檬酸；次亚磷酸钠是单独溶解等硫酸镍溶
39、液稳定后加入的；其他成分不分先后。由于硫酸镍与次亚磷酸钠同时加入溶解会是Ni和P反应，镀液不稳定。要先加入硫酸镍使其溶解，然后加入络合剂柠檬酸，当溶液稳定后再加入次亚磷酸钠以及其他药品。2.5.6 化学镀工艺流程实验过程中选用的锯条成分：T10，碳素工具钢，规格为：L=15mm，M=7mm，H=1mm。化学镀工艺流程：砂纸打磨工件丙酮浸泡工件(超声波振荡10min)蒸馏水清洗80的w(NaOH)=40%溶液浸泡(10min)蒸馏水清洗w(HCl)=10%活化处理(3060 s)化学镀(1h)蒸馏水冲洗酒精冲洗热风吹干。如图2-8所示。2.6 实验方法对比法本实验采用的方法是对比法。分别改变表面
40、活性剂的含量、pH值、温度、镀液中Ni-P的比值等条件，获得最后的实验结果。砂纸打磨工件，预处理酒精冲洗80的w(NaOH) = 40%溶液浸泡(10 min)热风吹干蒸馏水清洗化学镀(1 h)蒸馏水冲洗w(HCl)=10%活化处理(3060 s)蒸馏水清洗丙酮浸泡工件(超声波振荡10 min)图2-8 化学镀工艺流程图2.6.1 表面活性剂的含量表面活性剂的作用是修饰碳纳米管，改变其憎水性，增加它的亲水性。不同的表面活性剂含量，其显现的效果也不同，对化学镀层的影响也不一样，所我我们改变表面活性剂的含量，探究其影响。其比值如表 2-2所示。表格 2-2 表面活性剂用量与碳纳米管比值样品表面活性
41、剂的质量(g)碳纳米管的质量(g)表面活性剂/碳纳米管=1/40.251表面活性剂/碳纳米管=1/111表面活性剂/碳纳米管=5/151表面活性剂/碳纳米管=10/11012.6.2 pH值 保持适当的pH值能保障镀液正常工作，它影响碳纳米管的沉积速率与镀件的镀层中的碳纳米管含量， 并且会影响到镀层与基体金属间的结合力，还会影响镀层的其它性能。改变镀液的pH值，得出最佳的化学镀参数，分别令pH=3.5，4，4.5。2.6.3 温度温度升高则会使镀液当中的碳纳米管运动速度加快，镀件表面侵蚀更强，镀件表面催化活性增加，有利于共沉积；但温度太高，很难使碳纳米管停留在镀件表面上，这是对共沉积不利的。因
42、此，改变温度，分别使化学镀的温度为：75，87，95。2.6.4 镀液中的镍磷含量因为碳纳米管的曲率比较大，化学活性很低，拥有细的管径，经常出现缠结现象，容易凝聚，镀液还原出来的金属或合金很难包覆它以便均匀嵌入镀层当中。所以， 在化学复合镀时应尽可能的降低反应速率。为此， 要降低还原剂次磷酸钠的含量，选取的的镍磷比值为：0.4，0.55，0.7。2.6.5 搅拌方式的不同由于不同的搅拌方式对制备碳纳米管复合镀层的影响也不一样。本次试验采用三种不同的搅拌方式探究搅拌方式对镀层的影响，分别为：单一的机械搅拌、单一的超声波震荡搅拌以及机械和超声波混合搅拌。2.7 测试方法2.7.1 金相显微镜观察金
43、相显微镜是将光学显微镜技术、光电转换技术、计算机图像处理技术完美地结合在一起而开发研制成的高科技产品，可以在计算机上很方便地观察金相图像，从而对金相图谱进行分析，评级等以及对图片进行输出、打印。 众所周知，合金的成分、热处理工艺、冷热加工工艺直接影响金属材料的内部组织、结构的变化，从而使机件的机械性能发生变化。先用台式双目金相显微镜低倍观察，挑选成功的镀样进行金相显微高倍照相。观察镀样表面效果从而判断镀样的改变。2.7.2 扫描电子显微镜（SEM）观察SEM是Scanning Electron Microscope的简写，即扫描式电子显微镜。扫描电子显微镜主要是利用二次电子信号成像来观察样品的
44、表面形态。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，需要进行喷金操作，使得试样在扫描电子显微镜下观察的效果更明显。本实验通过使用扫描电子显微镜SEM对镀样表面结构进行高倍率放大观察，可以很清楚的看到表面外貌形状，观察到复合镀的效果。第三章 实验结果分析与讨论3.1 碳纳米管复合镀层沉积机理分析 化学共沉积Ni-P-MWNTs是在化学镀镍磷的溶液中加入碳纳米管，使碳纳米管与镍磷合金共同沉积在基体上，从而获得复合镀层的一种工艺。目前，有三种在酸性条件下共沉积机理都是以次磷酸盐为还原剂，即氢原子析出机制、电子还原机制和正负氢离子机制。由Brenner和Riddel于1946年提出的氢原子析出
45、机制，两人认为，还原镍实际上就是原子氢对其还原。首先是水和催化剂表面的氢原子的磷酸反应，和在体板表面的镍和磷的吸氢还原。电子还原机理认为在酸性溶液中次磷酸根与水反应而生成电子，生成的电子再使Ni2+还原成金属镍。在此过程中电子也同时还原少量的磷。正负氢离子机理是认为在酸性溶液中，首先是次磷酸根离子与水反应生成H-，然后H-还原镍离子和次磷酸根从而析出单质镍和磷19，20。 因为化学复合镀的沉积过程本身就是一系列的反应链相互作用的过程，反应过程当中许多中间态离子的寿命非常短而很难检测到，整个沉积过程就是一个动态过程，纳米颗粒最终涂层中的含量与每个反应环节都有关联。到目前为止，化学共沉积机理尚无完
46、善的理论可以解释。关于纳米微粒与金属的共沉积机理，共沉积两段吸附机理是目前大家所公认的，此机理是由Gugliemi提出的。两段吸附理论认为吸附力、布朗力、重力和静电力四种力共同作用在镀液中第二相粒子，如图3-1所示。受到这四种力的作用的粒子向镀件的表面移动，镀件表面吸附住粒子，最后与镀层共沉积成金属基复合镀层19。根据以上的讨论，化学共沉积Ni-P-MWNTs的过程可分为3个阶段：第一，碳纳米管在镀液中的分散；第二，碳纳米管吸附在工件表面；第三，基质金属从镀件表面析出，牢牢地嵌入碳纳米管，然后形成复合涂层。要运用碳纳米管在复合镀层中的加强作用，要令碳纳米管在镀液中均匀地分散并增加镀件表面对碳纳
47、米管的吸附能力。由于碳纳米管是一种一维纳米材料，它的化学稳定性使得它在镀液中分散能力非常差，很容易发生团结与凝聚，从而致使碳纳米管不能够有效地吸附在镀件的表面上，也就无法形成复合镀层或导致镀层表面不均匀。此外，若是只依靠碳纳米管与镀件之间的物理吸附作用，得到高含量的Ni-P-MWNTs是非常难的。而且，由于碳纳米管与水之间的浸润性能较差，容易使碳纳米管在图 3-1 Gugliemi的两段吸附过程19。镀液中的分布不均匀，从而导致CNTs在复合镀层中分布不均匀。所以，如果想提高在复合镀层中的CNTs复合量和使CNTs能在镍磷基体中均匀地分散，就要对碳纳米管进行改性和修饰处理，增强碳纳米管在镀液中的分散性以及改良碳纳米管与工件之间的吸附作用。为此，本研究首先用混酸对碳纳米管进行改性;然后利用表面活性剂CTAB、曲拉通、十二烷基磺酸钠进
