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1、 毕业论文学生姓名： 学 号： 所在学院： 专 业： 高分子材料与工程 设计(论文)题目： 酸氧化法改性PET薄膜 指导教师： 2011年4月2011年6月酸氧化法改性PET薄膜摘要聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是合成纤维的主要原料之一，它具有耐磨性、耐热性、电绝缘性及耐化学品等优良性能，广泛用于合成涤纶纤维，还可作为工程塑料用于机械、电子、汽车等，在聚酯类产品中占有主导地位，已成为国内外研究的热点。本文主要对PET用硫酸改性方面进行阐述，并对改性后PET做了DSC测定观察其特征温度，红外光谱测量以观察其极性基团，以及改性后PET的拉伸强度以及吸水率的变化。实验结果表明，经酸改性后的PET薄膜，
2、Tm有一定的降低，拉伸强度降低，吸水率增加，PET薄膜的性能有一定的改进。关键词：PET 硫酸 改性 Modification of PET by acid oxidation techniqueAbstractPolyethylene terephthalate (PET) is one of the main raw material of synthetic fibers, it has a wear resistance, heat resistance, electrical insulation and excellent chemical resistance and other
3、 properties, are widely used in the synthesis of polyester fibers, and also as engineering plastics used in machinery, electronics, automobiles, etc., In the polyester products it has a dominant position, and has become a hot research at home and abroad. This paper focuses on aspects of PET modified
4、 with sulfuric acid elaborated, and changes of the Characteristic temperature of modified PET by DSC. Besides,the polar groups are observed by FTIR measurements , as well as the tensile strength of the modified PET are measured by Tensile testing machine.The results showed that the Tm of the acid mo
5、dified PET film has a certain reduction .The tensile strength has a little decrease,but the water absorption has increaseed.In conclusion,The means can improve the performance of PET film in the way.Key Words: PET；Sulfuric acid；Modification目 录摘要IABSTRACTII第一章 绪论11.1引言11.2涤纶改性方法11.2.1 共混改性11.2.2 化学改性
6、21.2.3 纳米无机物复合改性41.2.4 其他改性方法51.3 PET的应用61.4 立题依据7第二章 PET的酸改性82.1引言82.1.1 PET的化学结构特征82.1.2 改性涤纶的结构特征及其特性82.1.3 PET与硫酸的反应92.2 实验原料、设备和方法102.2.1 仪器和试剂102.2.2 实验与测试102.3 数据记录122.4 结果与讨论142.4.1 抽提结果分析142.4.2 实验数据结果分析142.4.3 PET DSC图线分析152.4.4 红外图谱分16第三章 结论与展望183.1结论183.2展望18参考文献20致谢22第一章绪论1.1 引言PET(聚对苯二
7、甲酸乙二醇酯)，是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，俗称涤纶树脂，是热塑性聚酯中最主要的品种。它是一种乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。由于其具有优良的特性，如耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、强韧性、安全性等，且价格便宜，所以被广泛应用作工程塑料、纤维、薄膜、聚酯瓶等。 图1-1：生活中常见的PET产品1.2 涤纶改性方法1.2.1 共混改性高聚物共混改性法简单易行，在技术和经济上有很大优势，它不仅保留了原有高聚物的优点，由于添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能，具有一定的理论和实用价值。共混改性主要为了提高共混体系的流变性能、结晶性能以
8、及材料的力学性能、特别是材料的抗冲击性能等。PET/PEN：吴唯等1研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)共混物的结晶特征以及热稳定性能。结果表明,PEN的结晶温度高,结晶历程长,快速降温会导致PEN结晶困难或不结晶。PET/PEN共混物结晶性能与PEN含量密切相关,含量低能结晶,含量达到一定量时基本不结晶。PET/PEN共混物的热分解温度比PET提高了4,表明PET/PEN共混材料的热稳定性能好于纯PET。PET/ECDP/PEG：PET/ECDP(含有聚醚链段的阳离子可染聚酯)中加少量的聚乙二醇(PEG)能提高改性纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。另外ECDP中
9、含有聚醚链段,使得PEG在PET中分散更加均匀,增加了二者的相互间作用。PEG中的碳氧键是柔性链结构,这就使得PET的改性成为可能。刘伯林等2对共混物的热性能、结晶性能、流变性能及高速纺丝制得聚酯纤维的力学性能、染色性能、吸湿性能、抗静电性能做了详细的分析讨论。PET/PP(EPDM、HDPE)：李迎春等3在PET/PPEPDM(三元乙丙橡胶),HDPE共混体系中,加入少量的PP-g-MI(马来酰亚胺)EPDM-g-MAH(马来酸酐)、PE-g-MI,可较好地改善PET与PP(EPDM,HDPE)之间的相容性,使分散相在PET基体连续相中分散均匀,分散相尺寸减小,增加了两相间界面的黏结力;同时
10、还能促进PET结晶,使其冷结晶温度降低,改善了PET的加工性能;并且能大幅度提高共混物的冲击强度。其他共混改性：王志等4研究了茂金属聚乙烯(mPE)接枝丙烯酸缩水甘油酯(GMA)所得接枝物增韧PET的形态结构与性能的关系。结果表明,mPE接枝物通过环氧基团与PET末端羧基或羟基就地反应形成的共聚物改善了PET与mPE的相容性,显著地提高了共混物的力学性能。1.2.2 化学改性化学改性是指在一种组分中加入另一种或几种组分发生共聚、缩聚等化学反应,形成一种新的聚合物合金的改性方法。化学改性为改善聚合物的熔点、玻璃化温度和形态结构等提供了便利的手段,也为解决PET的结晶性能、形态结构、抗冲击性能及加
11、工性能等问题提供了思路。碱胺同浴碱处理方法：用碱胺同浴碱处理的的方法进行涤纶的改性，涤纶的减量率随氢氧化钠用量的增大而增大，同时因为碱和胺对水解的作用不同，在碱总量不变的情况下，乙二胺的用量越大，减量率反而越小5。采用碱处理对涤纶表面进行改性，使之具有亲水性、透气性等特性，然后经过丝素蛋白等高分子生物资源的涂覆形成性能舒适的涤纶纤维。碱处理工艺师将称量好的PET在水浴锅中进行碱处理，由测得碱处理前后纤维的质量计算减量率。由计算可知，改性涤纶的减量率随氢氧化钠的用量的增加而增大，且减量率的趋势也打，同时还可以看出，碱和胺对水解的作用不同，在碱总用量不变的情况下，氢氧化钠的用量越大，纤维的减量率越
12、大，而乙二胺的用量越大，减量率反而越小，这说明在碱胺同浴反应时，对减量起主要作用的是氢氧化钠，而乙二胺对其影响很小。碱胺同浴处理纤维时，碱胺存在协同作用。这种碱胺同浴的协同作用可以理解为分段进行的，开始阶段，NaOH分子较小，反应性较高，同时纤维表面存在大量无定形区，故较多的碱进攻纤维，相比之下，胺反应的速度慢的多，胺对无定形区存在选择性，而此时纤维比较紧密、完整，弱点较少，阻碍了胺的进攻，这也是单纯胺对减量影响较小的原因；当NaOH将纤维剥掉一层皮及无定形区相对减少时，碱的进攻有所减慢，此时，纤维内部的弱点和确定就暴露出来，胺对其比较敏感，反应速度增加，接下来越来越多的胺沿反应带进攻纤维，江
13、姐断裂分子链，形成较深的裂纹，碱也顺着裂纹进入纤维内部，进一步降解内部无定形区，减量率迅速上升。相关反应如下：改性涤纶碱胺同浴碱处理后可以用红外光谱图测定极性基团的产生，也可以用TGA测定涤纶碱处理前热分解温度为444.60，碱处理后热分解温度稍有降低，为437.90，但对其热稳定性没有影响。PET的水解过程中由于结晶部分结构紧密，碱溶液不易进入结晶区，因而水解过程基本在无定形区进行，水解后在纤维表面的分子脱落，在纤维表面形成凹凸不平的痕迹。而异形纤维有较大的比表面积，NaOH分子更容易进入纤维无定形区，可知道随着NaOH浓度的提高，溶液刻蚀作用增强，纤维表面变的粗糙不平，大量凹槽产生就使纤维
14、保持水分能力提高，使得纤维的减量率越大。如下图对比知： 图1-2 碱水解前后纤维截面形态： 等离子法：采用等离子的方法将其纤维的表面改性，通过红外光谱图观察测定结果6。酶水解法：采用酶水解法，对PET的表面进行改性，增加其润湿性和吸附性。电晕处理法：使用电晕放电仪对涤纶进行放电，随着电晕处理电压的增大，涤纶的断裂强力先增加后减小，但变化不大。电晕处理不会导致纤维内分子链的显著断裂，不改变涤纶的本体性能，只是在其表层发生变化7。 1.2.3 纳米无机物复合改性纳米粒子是指粒径在1nm100nm的原子团簇或微粒。与普通粒子相比,具有独特的光、电、磁及化学特性,主要体现在量子尺寸效应、表面效应、界面
15、效应等方面。有学者认为,纳米粒子将是21世纪最有前途的材料之一,国内外都有大量的研究报道8, 9,它应用于高分子材料中,对于材料的工程化与功能化产生了极大的作用。PET/纳米SiO2 王锐等10研究了分散方法、纳米材料的加入体系、分散时间、分散剂的种类及SiO2的加入量对纳米SiO2在PET/纳米SiO2中分散性的影响。TEM表明,采用球磨分散法并以氨基硅烷A1120分散剂时分散效果最佳;当分散时间达75 h时,分散液中SiO2基本以纳米尺寸存在;将分散液加入对苯二甲酸二甲酯熔体中,并在球磨状态下进行酯交换, SiO2的分散效果最好,100nm以下的SiO2达95.07%。无机超微颗粒(SiO
16、2，TiO2，蒙脱土)/PET： 柯扬船11研制了以干粉蒙脱土和纯粹氧化物纳米前驱物粉体(Nano Precuresor Powder,NPP)与PET复合制备了一种新型高性能无机纳米/PET复合材料。试验结果表明,与SiO2,TiO2相比,蒙脱土/PET复合材料(NPET)结晶速率最快;并在玻纤增强改性条件下,干粉与凝胶加入法都使NPET复合材料的加工模温下降到60左右,玻纤添加质量分数为30%,复合材料的综合性明显提高。TEM分析表明,其中有3%4%(数量)的团聚粒子,并不同程度地与基体产生相分离,导致NPET复合材料的某些性能下降。1.2.4其他PET改性方法关于PET的改性还有很多,如
17、纤维增强、表面改性、加入助剂等,简单介绍如下：廖家志等12依据降低翘曲的机理,制备了系列低翘曲玻纤增强PET复合材料。结果表明,具有较高形状对称性的填料(如滑石粉、云母粉)能不同程度地降低玻纤增强PET体系的翘曲,非晶聚合物(如PC等)也能有效改进该体系的翘曲性能,并能提高体系的流动性能和力学性能。秦伟等13采用冷等离子体技术对PET纤维进行表面改性。结果表明,冷等离子体处理可以使PET纤维表面的氧和氮的极性基团含量增加,从而改善它与树脂的浸润性,进而改善PET纤维/环氧复合材料的界面性能。若要提高BOPET薄膜的阻隔性、耐热性及耐辐射性,则可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层聚萘二甲酸乙二
18、醇酯(PEN),因PEN与PET同属于聚酯类,它们具有很好的相容性。通过三层共挤所制得的BOPET复合膜(PET+母料/PET+回料/PEN+母料)比普通PET膜的性能阻隔性、耐热性、耐水解及耐辐射等性能都会有很大程度的提高,但价格则要比纯BOPEN薄膜便宜得多。应该说这是软塑包装发展的方向。综上所述，随着合成纤维工业的发展,人们生活水平的不断提高及科学技术的不断进步,人们对涤纶纤维的改性研究将得到更加深入的发展,改性后的涤纶织物以及涤纶混纺织物的应用将更加广泛,民用、装饰、工业用涤纶的比例将会有进一步变化。涤纶织物本身所具有的优异性能,加上改性后所赋予织物的鲜艳色泽、良好的手感、抗起毛起球性
19、以及吸湿抗静电性,将极大地推动聚酯纤维工业的发展。1.3 PET的应用 自2003年以来，全球PET的产能以平均每年9%的速度扩张，仅2005年产能已达到约5470万吨。据报道，全球PET市场2006年需求约为4290万吨，2011年之前还将继续以每年4.9%的速度增长。同时全球PET聚合物的生产能力预计将以每年2.9%的速度增加。预计2011年以前，中美洲和南美洲，中东，中欧和东欧地区固态PET需求将以两位数的增长率增长。而在亚洲，仅就PET纤维产量就占了全球份额中的85%，预计在2015年将上升至90%，其中增长最快的国家就是中国。 据国家统计局最新数据显示，2008年12月，我国聚酯切片
20、产量为95.30万吨，同比增长1.55%。2008年我国聚酯切片总产量已经达1074.55万吨，同比增长3.24%。根据PCI公司(PET包装、树脂和回收利用咨询公司)对亚太地区PET聚酯的评价分析，中国PET聚酯的消费和生产正以最强劲的速率增长。该报告称，中国PET聚酯年增长率达到13%，占亚太地区总消费量40%，预计在今后5年内，其PET聚酯能力增长率将达到42%。到2014年得期间内，亚太地区PET聚酯需求预计年增长率为11%。可见，中国正经历着PET工业快速发展的时期，逐步成为PET世界生产、消费第一大国。表1-114为世界聚酯生产能力及其至2010年的预测。表1-1 世界聚酯生产能力
21、及其至2010年预测表 (单位：万吨)20062007 20082010 北美752793813821 南美88108112127 西欧422483483515 东欧198234234257 非洲/中东240266266274 亚洲/远东4104441545834833 世界 合计58046298649168251.4 立题依据 1941年英国Whenfield和Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料合成了聚对苯二甲酸乙二酯，并制成了纤维，在我国商品名为涤纶。涤纶于1946年在英国工业化生产，1953年开始在世界范围内大规模工业化生产，1971年开始在数量上超过尼龙，成为第一大合成纤维。由于涤
22、纶具有强度高、弹性好、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能，由其织成的衣物经久耐穿，电绝缘性好，易洗快干，具有“洗可穿”的美称，因而被广泛应用于服装、装饰、产业等领域。但是涤纶由于内部分子排列紧密，分子问缺少亲水结构，因此回潮率很小，吸湿性能差。在相对湿度为95的条件下，其最高吸湿率为0.7，由于其吸湿性差，抗静电性不好，涤纶织物透气性不好，染色性差，抗起毛起球性差。针对涤纶使用性能的缺陷，其改性研究主要有：一是物理改性方法，主要在涤纶的生产过程中进行物理共混改性；二是化学改性方法，运用化学接枝或嵌段的方法改变涤纶的分子链结构，改善涤纶的服用性能。第二章PET的酸改性2.1 引言2.1.1 PET
23、的化学结构特征常规PET是对苯二甲酸和乙二醇的缩聚体，其结构如下： 其熔点(Tm)约为250260，PET纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相平行，大多呈反式构象，而无定形区则多成顺式构象。由常规PET的分子结构及结晶情况可知，其分子排列相当紧密，因而具有良好的力学性能以及纺织加工性能。由于分子排列紧密和高结晶性，以至要于要使分子链的热运动从冻结状态解脱出来，必须辅以较高的温度。故常规PET的玻璃化温度(Tg)较高，约为80。加之分子结构中无活性基团，使得常规PET纤维的染色性受到较大限制。常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色，为改善其染色性能，通常采取三种措施。一是尽可能用
24、较高的染色温度(至少高于Tg20以上)，由此必须采取高温高压染色方法，但此方法无法实施工业化连续生产。二是采用载体染色，即使用载体使纤维膨化并降低Tg而易于染色，但由于所用载体大多为有一定毒性的酚类、氯苯及胺类化合物，生物分解性差，不仅在生产中会对操作人员产生影响，而且随着废水排放，还会造成环境污染。三是选用分子量小的染料，以利于在纤维中的扩散。但由于分散染料色谱不全、色彩不鲜艳、染出的产品手感差、深色不易上染等使得常规PET的染色性能在原有的分子结构上无法得到根本改善。另外，由于分子链中无亲水性基团，吸湿性差，穿着不舒服，且易积聚静电，在纺织过程中要采用积极的防静电措施，产品易沾污，易起毛起
25、球，断裂比功低，使服用性能大受影响。2.1.2 改性涤纶的结构特征及其特性人们对常规涤纶的改性的要求越来越高,并已做了大量的工作,特别是近年来,以涤纶为基础的“仿真”研究取得了很大的进展,各种差别化纤维品种不断面世。早期的涤纶仿真主要在纤维的纤度、长度、纺纱工艺、织物结构设计、后整理工艺及助剂等方面作研究。由于对常规涤纶的化学分子结构、纺丝工艺等未作重大改进并缺乏研究,因而这种仿真的实际效果不甚理想。近年来,人们通过改变纺丝工艺,不同组分聚合物及助剂共混改性,原液着色,有色母粒着色,共聚改性等方法,来改变涤纶纤维的化学结构、超分子结构、理化性能等,从而使仿真涤纶纤维在力学性能、染色性能、加工性
26、能和服用性能上更接近于天然动、植物纤维, 其中应用最广、最能从根本上解决问题的是共聚改性以及配之以相应的纺丝工艺的方法,这些改性涤纶在化学结构和超分子结构以及使用性能上各不相同。2.1.3 PET与硫酸的反应采用酸处理对涤纶表面进行改性，使之具有亲水性、透气等特性，然后经过丝素蛋白等高分子生物资源的涂覆形成性能舒适的涤纶纤维。Achilias和Karayannidis15报道了在不同酸浓度和温度下PET的水解反应。表2-1 在90下酸解三小时不同浓度硫酸对PET分解量的影响硫酸浓度(wt%)未反应的PET(wt%)70.099.775.097.876.577.078.053.080.05.58
27、3.00.05表2-2 在质量浓度为80%的硫酸下水解3小时温度对PET分解程度的影响温度()未反应的PET(wt%)3099.74098.35087.06073.07027.08012.0906.32.2 实验原料、设备和方法2.2.1 仪器和试剂仪器：索氏抽提器一台、电热恒温水浴锅一台、烘箱一台、电子天平一台、烧杯、量筒、可调恒温加热炉一只，差示扫描量热仪(上海精密科学仪器有限公司，CBR-34P)，CMT5254型微机电子万能试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）。试剂：PET(南京兰埔成实业有限公司)、浓硫酸(上海中试化工总公司)、甲醇(上海凌峰化学试剂有限公司)、蒸馏水。2.2.2
28、实验与测试2.2.2.1 PET的抽提液固萃取是利用溶剂对固体混合物中所需成分的溶解度大,对杂质的溶解度小来达到提取分离的目的.一种方法是把固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到萃取的目的,但是这种方法时间长,消耗溶剂,萃取效率也不高。另一种是采用索氏提取器的方法,它是利用溶剂的回流和虹吸原理,对固体混合物中所需成分进行连续提取.当提取筒中回流下的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时,提取筒中的溶剂流回圆底烧瓶内,即发生虹吸.随温度升高,再次回流开始,每次虹吸前,固体物质都能被纯的热溶剂所萃取,溶剂反复利用,缩短了提取时间,所以萃取效率较高。 脂肪提取器即索氏抽提器就是利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物
29、质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约 溶利萃取效率又高。萃取前先将固体物质研碎，以增加固液接触的面积。然后 将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器的下端勺盛有溶剂的圆底烧瓶相连，上面接回流冷凝管。加热园底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过虹吸管的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使固体物质不断为纯的溶剂所苹取、将萃取出的物质富集在烧瓶中。 萃取瓶(圆底烧瓶)可调恒温加热炉蒸汽管滤纸筒脂肪提取器冷凝管图2-1 索氏抽提器示意图抽提过程：将PET薄膜裁剪后用蒸馏水清洗，放入恒温烘箱中(100)
30、烘干至恒重后称量，记录质量为W1；将此PET薄膜放入滤纸筒中后放入索氏抽提器中，在装有甲醇的圆底烧瓶中用可调恒温加热炉进行加热抽提24小时；抽提后用蒸馏水将抽提后的PET薄膜清洗干净，放在恒温烘箱中(100)烘干至恒重，称量，记其质量为W2。2.2.2.2 硫酸改性PET分别称取质量为M1的PET薄膜，在30下将PET薄膜分别放入质量浓度为70%和80%的硫酸中浸泡10min、20min、30min和60min，浸泡结束后将PET薄膜用蒸馏水清洗后放入烘箱中恒温(100)干燥24小时后称量，记质量为M2；将改性后PET薄膜裁剪成宽为10mm的样条用于拉伸强度实验；剪取改性后的PET薄膜样品称量
31、后放入蒸馏水中浸泡45min后称量，计算其吸水率。分别称取质量为M3的PET薄膜，在60下将PET薄膜放入质量浓度为80%的硫酸中浸泡30min、60min、90min、120min、150min和180min；将浸泡后的PET薄膜用蒸馏水清洗后放入烘箱中恒温(100)干燥24小时后称量，记质量为M4；剪取改性后的PET薄膜样品称量后放入蒸馏水中浸泡45min后称量，计算其吸水率。2.3 实验结果抽提前后质量的变化表2-3 PET抽提前后质量变化第一次抽提第二次抽提第三次抽提第四次抽提抽提前质量(g)4.18809.19507.830110.033抽提后质量(g)4.17589.09447.7
32、3029.9513失重率(%)0.2911.091.270.8321. 实验数据表2-4 30下PET在70%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化浸泡时间(min)浸泡前质量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)101.06911.03193.471201.06461.02933.313301.07371.04113.042601.08871.03854.616表2-5 30下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化浸泡时间(min)浸泡前质量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)101.07381.05341.899201.10421.06673.305301.14711.12382.
33、031601.04391.02351.954表2-6 浸泡后PET薄膜拉伸强度酸浓度(wt%)7080未经处理的PET浸泡时间(min)1020306010203060286.70拉伸强度(MP)207.91213.38194.77190.40180.16178.73176.16195.55表2-7 30下浸泡后PET薄膜吸水率酸浓度(wt%)7080未经处理的PET浸泡时间(min)10203060102030600.01吸水率(%)0.080.120.250.280.150.210.290.47 表2-8 60下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化浸泡时间(min)浸泡前质
34、量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)300.71710.71210.573600.71890.68644.521900.72880.69744.3081200.71370.68044.6651500.71100.68543.6001800.70780.67704.352表2-9 60下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的吸水率变化浸泡时间(min)306090120150180吸水率(%)0.350.430.650.610.881.033.测试与表征DSC测定观察其特征温度；红外光谱测量以观察其极性基团。2.4 结果与讨论2.4.1 抽提结果分析 根据表2-3所列的PET抽提前后质量变
35、化可知：抽提后PET薄膜的质量比抽提前PET薄膜的质量发生了变化，说明PET薄膜的杂质组分中，在甲醇中溶解度较小的一部分杂质经过抽提后损失，且减少的重量在1%左右。另外由于实验过程中实验仪器分析天平造成的测量误差，导致实验的数据结果有一定的误差。抽提实验的数据结果表明该PET薄膜样品中有在甲醇中溶解度较小的杂质。2.4.2 实验数据结果分析失重分析：由表2-4所列的30下PET在70%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化、表2-5所列的30下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化和表2-8所列的60下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化分析可知，经硫酸浸泡后PE
36、T薄膜的质量发生了变化：30下在酸浓度为70%时，PET浸泡的时间不同，减重率也不相同，但都在3%左右；在酸浓度为80%时，失重率无明显变化规律；在60，质量浓度为80%的条件下，浸泡时间的不同，但是PET薄膜的减重率都在4%左右。根据Toshiaki Yoshiioka等人16对PET在硝酸中的水解反应的研究，PET粒子的表面一部分被反应生成的对苯二甲酸(TPA)沉积附着，裸露的部分为有效的反应面积，水解反应只能在这部分有效的面积上进行。但用弱碱洗去PET表面沉积的对苯二甲酸后，并未观察到颗粒表面有裂痕。而且，随着反应的进行，对苯二甲酸在PET颗粒表面的沉积使有效反应面积不断减少，因此对反应
37、产生抑制作用17。此理论也支持了为何PET在70%和80%硫酸中浸泡不同时间后减重率无明显的递增规律 。拉伸强度分析：测量时参照采用国际标准ISO1 184-1983塑料薄膜拉伸性能的测定。样条宽度10mm，长150mm，夹距100mm，拉伸速率100mm/min。根据表2-6所列的浸泡后PET薄膜拉伸强度分析可知，未经酸浸泡的PET拉伸强度最大；PET在70%和80%硫酸中浸泡不同的时间，随着浸泡时间的增长，拉伸强度总体呈降低趋势，且酸浓度越高，拉伸强度降低的越大。硫酸改性PET薄膜由于改性后薄膜表面有空隙，所以随着改性时间的增长PET薄膜的强度逐渐减小。吸水率分析：根据表2-7和表2-9实
38、验数据分析可知：30条件下，硫酸浓度不同，经70%和80%浓度酸浸泡后PET的吸水率呈增大趋势，且经过浓度较高的酸浸泡后PET的吸水率比较低酸浸泡后的PET薄膜的吸水率高。酸处理后涤纶的结晶度下降, 对水的可及度增大；另一方面是因为涤纶表面受到刻蚀而产生微坑， 从而促进了高分子链的断裂,，并增加了表面粗糙度， 减少了液- 固表面接触角, 促进了涤纶对水的物理固着作用。2.4.3 PET DSC图线分析图2-2 未改性和水浴改性的PET的DSC曲线由图2-2所列数据可以看出未改性的PET薄膜熔融温度(Tm)为254.37，水浴改性后PET薄膜的熔融温度为250.34。水浴改性后PET薄膜的Tm降
39、低，这是由于水解过程中，薄膜发生溶胀作用，导致Tm降低。由于试样为薄膜，所以在50和300以后都会发生漂移。图2-3 60下PET在80%浓度酸浸泡不同时间的PET的DSC曲线根据图2-3所列数据分析，60下PET浸泡的时间不同，熔融温度(Tm)有一定的变化：从图中可以看出，浸泡30min的PET薄膜Tm最高为256，浸泡120min的PET薄膜Tm最低为252.9，浸泡150min和180min的PET薄膜的Tm又增高。经酸改性后PET薄膜的Tm升高，是由于改性后PET分子结构中产生了新的极性基团，使Tm升高。总的来说，随着在酸中浸泡时间的增加，PET薄膜的Tm先降低后增高。2.4.4 红外
40、图谱分析通常认为PET属半晶聚合物,其物理结构可用由非晶和晶区组成的两相结构模型来描述。晶区和非晶区相互堆积形成微纤,微纤聚集在一起形成纤维。晶区可看成是刚性部分,非晶区被包夹在两晶区之间。因此,非晶区的分子排列是决定纤维的力学性能的主要因素。通过多项测量技术的结合应用,如密度法、X 衍射、声速法、双折射及热分析,可以得到描述该模型的较理想的参数。红外光谱在测定与非晶区相关的参数方面显示出极大的优势,因而红外光谱在PET纤维的结构表征中得到了广泛的应用18。图2-4 60下PET在80%浓度酸浸泡不同时间的PET的红外曲线根据红外图谱数据分析，硫酸处理后PET的FTIR谱图在所有波数吸收峰位置基本不变。1712cm-1、1240cm-1属于C=O吸收峰位置，1095cm-1属于C-O吸收峰位置，1011cm-1归属于苯环CH面内弯曲震动，871cm-1和721cm-1归属于苯环CH面外弯曲震动18.19。 第三章 结论与展望3.1 结论经过硫酸浸泡处理后的PET薄膜各项性能发生了一定的改变：从数据中可以看出，PET的拉伸强度随着在硫酸中浸泡时间的增长而降低，酸浓度越高、浸泡时间越长，拉伸强度降低越多，未改性时为286.70MP，经80%硫酸在30浸泡30分钟后降至176.16MP；吸水率随着浸泡时间、温度和酸的浓度的升高而变大，未处理时吸水率为0.01%，经80%
