三芳基2硼酸的合成研究.doc

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1、三芳基-2-硼酸的合成研究摘要 以卤代芳烃为原料,经Suzuki偶联等3步反应得到一系列较高纯度(98%)的三芳基-2-硼酸化合物,并通过核磁共振、元素分析对其结构进行了确证和表征。探讨了反应条件及不同取代基对反应收率的影响。关键字 三芳基-2-硼酸;邻位;合成 Key words: triaryl-2-boronic acids; ortho-position; synthesis芳基硼酸由于具有空气中较稳定,不易受潮,可以长期保存等优点,在有机合成反应中非常重要。作为一个活泼的中间体,芳基硼酸与卤代芳烃的偶合反应是形成C-C1,2、 C-O3、C-N4,5、C-S6键的重要途径,受到了有机

2、合成工作者的极大关注。另外,由于其特有的电学和物理化学性质,芳基硼酸也经常应用于电子、化学、医药和生物等领域,特别是在糖类传感器方面7-9。近年来,芳基硼酸的合成方法主要有:“一锅法”和“原位淬灭法”10,通常根据特定的化合物及实验条件选取合适的实验方法,所合成的硼酸大多为取代苯硼酸、萘硼酸等11-14,硼酸位置也多在对位上,而三芳基-2-硼酸的合成,目前尚未见相关文献报道。三芳基-2-硼酸由于芳基数目较多且邻位位阻较大,其合成往往有一定的难度。但作为合成更大分子量、更多芳基化合物的中间体,三芳基-2-硼酸的合成研究是十分有价值的。本文以卤代芳烃为原料,经3步反应成功合成并表征了一系列三芳基-

3、2-硼酸化合物,优化了反应条件,探讨了不同取代基对反应收率的影响。目标化合物的合成路线如下。目标化合物的合成路线Synthetic pathway for the target compounds1 实验1.1 主要仪器与试剂AV500型核磁共振仪(CDCl3作溶剂,TMS作内标,瑞士Bruker公司);Vario EL III型元素分析仪(德国Elementar公司);HP1100型高效液相色谱仪(美国Hewlett-Packard公司)。实验中所用药品与试剂均为分析纯;四氢呋喃用金属钠丝干燥除水后,保存在分子筛中。1.2 合成1.2.1 4-R-联苯-4-硼酸的合成(1a,2a,3a,4a

4、)氮气保护下,在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的250 mL的四口瓶中,加入卤代芳烃(10 mmol)、无水四氢呋喃40 mL,待溶解后用液氮降温至-78 ,滴加正丁基锂(12 mmol),保温搅拌反应1 h,滴加硼酸三丁酯(20 mmol),继续保温反应1 h后自然升温,待温度升至室温后加入2 mol/L的盐酸45 mL,搅拌20 min后分出有机层。浓缩后用乙醇水= 21(体积比)进行重结晶,干燥后得到白色固体粉末。产率:1a, 75.5%; 2a, 79.1%; 3a, 83.5%; 4a, 72.0%。纯度:1a, 98.8%; 2a, 98.4%; 3a, 99.

5、5%; 4a, 98.2%。1.2.2 2-溴-4-(4-R-苯基)-联苯的合成(1b,2b,3b,4b)氮气保护下,向250 mL三口瓶中加入PdCl2(1 mmol)、PPh3(7 mmol)以及DMF 15 mL,加热至140 回流,待溶解后逐滴缓慢加入水合肼34滴,自然冷却至室温,过滤,得亮黄色金属光泽催化剂固体Pd(PPh3)4。向装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250 mL四口瓶中,加入1a/2a/3a/4a(10 mol)、邻二溴苯(12 mmol)、甲苯40 mL、乙醇20 mL以及1 mol/L的碳酸钠溶液30 mL,在氮气保护下搅拌使其完全溶解,再加入

6、新制的Pd(PPh3)4,加热升温至105 反应6 h。自然冷却到室温后分出有机层,水洗至中性后用无水MgSO4干燥,浓缩,柱色谱分离(淋洗剂为正己烷),干燥后得白色固体。产率:1b, 84.0%; 2b, 85.6%; 3b, 84.2%; 4b, 83.3%。纯度:1b, 98.5%; 2b, 99.1%; 3b, 98.0%; 4b, 99.5%。1.2.3 4-(4-R-苯基)联苯-2-硼酸的合成(1c,2c,3c,4c)向装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的500 mL的四口瓶中,加入1b/2b/3b/4b(15 mmol)、经分子筛干燥的四氢呋喃100 mL,待溶解

7、后用液氮降温至-78 ,滴加叔丁基锂(75 mmol),保温搅拌反应1 h,滴加硼酸三丁酯(90 mmol),继续保温反应1 h后自然升温,待温度升至室温后,加入2 mol/L的盐酸100 mL,搅拌20 min后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取(60 mL2),将有机层合并后用水洗至中性,浓缩,得到粗产品。用甲苯进行重结晶,干燥后得到白色固体。 2 结果与讨论2.1 化学结构表征合成的一系列三芳基-2-硼酸均为白色粉末状固体,可溶于氯仿。表1 三芳基-2-硼酸的相关数据Table 1 Relevant data of a series of triaryl-2-boronic acids 化合

8、物纯度/%元素分析,实测值(计算值),%1HNMR(500 MHz, CDCl3), /ppmCHO1c98.278.65 (78.87)5.47 (5.52)11.81 (11.67)7.89(d, 1H); 7.657.58(m, 4H); 7.56(d, 2H); 7.52(d, 1H); 7.497.45(m, 2H); 7.357.32(m, 3H); 4.5(s, 2H)2c98.479.03 (79.20)7.38 (7.29)10.25 (10.06)7.99(d, 1H); 7.72(d, 2H); 7.68(d, 1H); 7.587.52(m, 4H); 7.477.39

9、(m, 2H);待添加的隐藏文字内容3 7.367.29(m, 2H); 4.3(s, 2H); 2.45(s, 3H)3c99.179.95 (80.02)7.13 (7.02)9.75 (9.69)7.95(d, 1H); 7.697.66(d, 2H); 7.59(d, 2H); 7.517.46(m, 5H);7.42(t, 1H); 7.35(d, 1H); 4.26(s, 2H); 1.37(s, 9H)4c98.173.82 (74.01)4.97 (4.83)11.13 (10.95)8.33(d, 1H); 7.627.58(m, 4H); 7.49(d, 2H); 7.39

10、7.35(m, 2H); 7.257.20(t, 1H); 7.167.12(t, 2H); 4.59(s, 2H)2.2三芳基-2-硼酸的后处理 所合成的三芳基-2-硼酸,不仅产率高,且后处理简单。反应后得到的粗品,用甲苯重结晶即可得到纯度较好(98%)的产品。2.3 取代基对反应的影响表2 取代基对反应的影响Table 2 Effects of substituents on the reactions化合物R收率/%1cH67.42cCH368.23cC(CH3)370.14cF66.8 在硼酸的合成反应中,给电子基的引入,有利于碳负离子的形成,从而更好地与Li试剂结合,进而促进反应的进

11、行,并且随着取代基给电子能力的增大,反应收率也增高;相反,吸电子基往往会抑制反应的进行。而本实验中由于取代基位置较远,其诱导效应随着链的增长迅速减弱,使得这一趋势并不明显;并且即使芳环上带有吸电子取代基(F),反应也能顺利进行。2.4 溶剂对反应的影响分别采用无水乙醚与无水THF作溶剂进行实验,结果发现,在无水乙醚体系中,几种目标化合物均基本未反应,而无水THF体系下反应效果较好。这主要是因为本实验在超低温(-78 )条件下进行,THF对反应物的溶解性较乙醚强,因此反应效果较好。 2.5 Li试剂对反应收率的影响本实验中,合成二芳基硼酸选用n-BuLi即可实现较好效果的反应,而在合成三芳基-2

12、-硼酸时选用n-BuLi则效果不好,需要使用活性更大的t-BuLi进行反应,同时与卤代芳烃的摩尔比需达到15。主要是由于二芳基硼酸其硼酸在对位上,而本实验所合成的三芳基-2-硼酸不仅具有更多的芳环结构,其硼酸亦处于邻位,空间位阻较大,因而需要过量的t-BuLi。3 结论 以卤代芳烃为原料,通过Suzuki偶联等3步反应成功合成并表征了一系列三芳基-2-硼酸,同时探讨了反应条件及不同取代基对反应收率的影响。不仅为合成多芳环化合物提供了一种重要的合成思路,所合成的三芳基-2-硼酸衍生物也可作为中间体应用于显示材料等工业领域。参考文献:1 SUZUKI A. Recent advances in t

13、he cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophilesJ.Organomet.Chem.,1999,576(1/2):147-168.2 SUZUKI A. New synthetic transformations via organoboron compoundsJ.Pure Appl.Chem., 1994,66(2):213-222.3 EVANS D A, KATZ J L, WEST T R. Synthesis of diaryl ethers through the co

14、pper-promoted arylation of phenols with arylboronic acids. An expedient synthesis of thyroxineJ.Tetrahedron Lett.,1998,39(19):2937-2940.4 CHAN D M T, MONACO KL, WANG Ru-ping. New N-and O-arylations with phenylboronic acids and cupric acetateJ.Tetrahedron Lett.,1998,39(19):2933-2936.5 LAM P Y S, CLAR

15、K C G, SAUBERN S. New aryl/heteroaryl C-N bond cross-coupling reactions via arylboronic acid/cupric acetate arylationJ.Tetrahedron Lett.,1998,39 (19):2941-2944.6 HERRADURA P S, PENDOLA K A, GUY R K. Copper-me-diated cross-coupling of aryl boronic acids and alkyl thiolsJ.Org.Lett.,2000,2(14):20192202

16、2.7 邓友杰,田秋峰,康杰. 3,5-二氟-4-氰基苯硼酸酯类化合物、其制备方法及其在液晶组合物中的用途:中国专利,02153545 P.2004-06-16.8 MYUNG J, KIM K B, CREWS C M. The ubiquitin-proteasome pathway and proteasome inhibitorsJ.Med.Res.Rev.,2001,21(4):245.9 PAMELA R WESTMARK, Bradley D SMITH. Boronic acids selectively facilitate glucose transport through

17、 a lipid bilayerJ.J.Am.Chem.Soc.,1994,116(20):9343-9344.10 李英奇,彭雨春. 合成芳基硼酸及其酯的研究进展J.化学试剂,2006,28(3):149-152. 11 张志德,李杰,张奕奕等. 超声条件下单取代芳基硼酸的合成研究J.化工技术与开发,2008, 2(37):18-20.12 黄世文,单自兴,赵德杰. “一锅法”简便合成一芳基硼酸和二芳基硼酸J.有机化学,1995, 15(1):64-67.13 孙焕红. 萘硼酸及其衍生物的合成研究D.吉林:吉林大学,2009,26-40.14 胡辉,宋一麟,方屹等. 超声条件下制备单取代硼酸

18、J.有机化学,1997,17(5):478-480.Research on Synthesis of Triaryl-2-boronic acids JIANG Han-yu, XU Mao-liang*, AN Yong, WANG Zi-jun, ZHANG Qian, MI Yang-li (Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065 China)Abstract: A series of novel triaryl-2-boronic acids were synthesized from aryl halides through Suzuki coupling reactions, and their structures were determined by means of 1HNMR spectra and elemental analysis. Moreover, the effects on the reaction yield by conditions and different substituents were also discussed.Key words: triaryl-2-boronic acids; ortho-position; synthesis

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