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1、化学镀锌对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响目 录摘 要IAbstractII1.前言11.1.概述11.2.预处理11.3.电化学腐蚀21.4.微电池的影响32.实验部分42.1. 实验试剂与仪器42.2. 实验步骤42.3. 样品表征与分析53.实验结果与讨论63.1. 样品扫描电镜（SEM)观察63.2. 样品比电容（LCR）测试7结 论8参考文献9致 谢10摘 要 研究了铝箔表面碱洗和化学镀锌两种前处理工艺对铝箔电化学扩面腐蚀后表面形貌与比电容的影响，利用SEM和LCR对样品进行表征分析得到前处理及前处理时间对铝箔腐蚀形貌及比电容的影响规律，结果表明铝箔电蚀前进行适当时间和浓度的碱洗能够提高阳
2、极箔的比电容，当锌均匀而不连续分布在铝箔表面上时，电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀，比电容也就相应提高。关键词：预处理；电化学腐蚀；微电池；铝箔；铝电解电容器 AbstractThe effect of surface cleaning aluminum foil surface with soda wash and chemical plating Zn on Al foil surface before electro-etching on the Al foils surface micrographs and special capacitance was studied with SEM
3、 and LCR. The results show the soda-wash with proper time and NaOH concentration can improve the special capacitance of anode foil. When Zn was uniformly distributed on Al foil surface, the evenly tunnels distribution after electro-etching can also achieved and the special capacitance of anode foil
4、is also improved.Key words: pretreatment；electrochemical etching；microcells；aluminum foil；aluminum electrolytic capacitors化学镀锌对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响1.前言1.1. 概述为适应电子整机不断向小型化，高密度组装化方向的迅速发展，要求铝电解电容器进一步缩小体积，提高比容, 减轻重量和降低成本。衡量电容器性能的重要指标之一是单位体积的静电容量的大小。根据平板电容器静电容量公式可知, 对于在额定工作电压范围内的电容器来说，静电容量主要由阳极箔的表面积S 的大小决定1。因此
5、, 提高铝电解电容器静电比容的关键在于扩大阳极铝箔的有效表面积。一般扩大电极用铝箔的表面积的方法是对原铝箔(简称光箔) 进行化学或电化学腐蚀，使其表面形成高密度均匀分布的且有一定深度的腐蚀蚀坑以增大铝箔的表面积。电化学腐蚀方式有直流、交流和交直流组合, 腐蚀液以盐酸为主, 添加阳离子(Al3+ , Na+ , Mg2+ , In3+ )、无机酸(HNO3, H3PO4,H2CrO4, H2SO4, H2MoO4 等) , 或有机酸(草酸, 醋酸, 苯甲酸, 柠檬酸等)。通过控制腐蚀条件，可极大地扩大腐蚀铝箔的表面积，进而提高化成箔比容。1.2. 预处理预处理是指在对光箔进行电蚀前所作的各种物理
6、、化学处理，其目的是调整铝箔组织结构, 改善其表面状态，提高铝箔电蚀性能，尽量减小光箔因纯度及轧制工艺的差异对电蚀过程造成的不利影响。因光箔的组织结构，尤其是表面结构(杂质、缺陷密度及其分布、氧化膜厚度等) 对起始蚀坑的分布、密度以及蚀坑生长有很大影响2。表面结构的不均匀性导致表面蚀坑分布不均匀，蚀坑大小相差悬殊，不能充分提高比表面积。已有的研究和实际生产结果都表明，合理的预处理,能有效地改善光箔表面状态，幅度扩大腐蚀箔的表面积，是提高腐蚀箔静电比容不可缺少的有效措施之一。主要的预处理包括：表面清洗、 热处理、表面氧化、 阴极极化和金属元素的表面沉积等。预处理的作用是通过改善铝箔的结构，尤其是
7、表面结构，提高其电蚀性能，达到充分扩大表面积的目的。大量的研究结果表明，预处理是提高腐蚀箔静电容量的有效措施之一。本实验研究的预处理包括表面清洗（碱洗）和金属元素表面沉积（化学镀锌）。表面清洗的目的铝箔在制造过程中，高温均质和以提高(100) 晶面占有率为目的的高温退火过程，不可避免地在铝表面形成氧化膜，因辊轧使铝箔表面形成氧化膜的畸变层，轧面粘铝和油脂等污染层，从而使铝箔表面不均匀。如果将这种铝箔直接进行电化学腐蚀，则不能获得足够大的表面积扩大率。因此, 除掉铝箔表面的这种不均匀层是电蚀前不可缺少的步骤。铝箔表面形成的氧化膜具有两性，即在强酸或强碱性溶液中都能被溶解，因此，可用碱性或酸性洗液
8、除掉铝箔表面的不均匀层，以形成清洁均一的表面。在铝箔表面沉积一薄层化学活性比铝差的金属膜，能显著改善铝箔的表面状态，充分提高其电蚀性能，可使腐蚀箔的静电容量提高10% 50%，这一预处理方法已受到极大的关注3。由于被沉积金属( 如Fe , Ti ,Ta, Au, Ag , Pd, Pt等) 的电极电位比铝高，与铝构成无数的微电池。在腐蚀时，这些沉淀的金属作阴极、铝作阳极，氢离子和水在这些重金属上被还原时的过电位高，交换电流密度大，有利于H2 的形成和释放， 从而加速了阴极周围铝的溶解。同时，因金属的沉积、 可能影响铝箔表面电荷和氧化膜对氯离子的吸附络合特性。当被沉淀金属均匀而不连续分布在铝箔表
9、面时，电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀，并且蚀坑大小接近，所以，可明显扩大腐蚀箔的比表面积，使静电比容充分提高。预处理，通过改变铝箔的表面状态，控制着腐蚀箔的表面形貌(与蚀坑尺寸、 密度及分布的均匀性有关)，在一定程度上决定了腐蚀箔的静电比容的高低。铝箔具有良好表面状态的重要标志是：表面覆盖着具有一定厚度和保护能力的氧化膜，膜中杂质、缺陷及膜的厚薄分布均一4。本实验的变量为碱洗和化学镀锌的时间，目的在于研究前处理工艺对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响。1.3. 电化学腐蚀不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。腐蚀电池包括宏观腐蚀电池和微观
10、腐蚀电池，本实验包括这两种电池。在本实验中铝作阳极，铝失电子化学价升高，碳棒作阴极。随着电蚀的进行铝不断的溶解开始发孔，腐蚀液为1摩尔盐酸+2摩尔硫酸+5%铝。铝箔和直流电源的正极相连碳棒和电源的负极相连。发孔完成之后开始扩孔，扩孔用的腐蚀液为3%的硝酸。本实验为直流恒流电解，电源正极与铝箔相连负极与碳棒相连5。流程：选铝箔预处理电化学腐蚀阳极氧化测比电容原理：利用点蚀，点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成，当金属表面上氧的吸附点被氯离子所代替时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围，置换了水分子，氯离子就有一定几率和氧化膜中的阳离子形成络合物（可溶性氯化物），
11、促使金属离子溶入溶液中，在新露出的金属特定点上生成小蚀坑，成为点蚀核6。点蚀的发展是蚀孔内发生的自催化过程。化学镀锌的原因分析由于被沉积金属锌的电极电位比铝高、与铝构成无数的微电池(腐蚀原电池）。在腐蚀时，这些沉淀的金属作阴极，铝作阳极，加速了阴极周围铝的溶解。同时,因金属的沉积，可能影响铝箔表面电荷和氧化膜对氯离子的吸附络合特性7。1.4. 微电池的影响整个金属表面上存在着许多微小的阴极和阳极，也就形成很多微小的原电池，这些微小的原电池即称为微电池。电池不断发生反应生成腐蚀产物，即电化学腐蚀现象。研究发现微电池的存在能够形成微观腐蚀电池增加表面积从而增加铝箔的比电容理。本实验化学镀锌的目的就
12、是使锌在铝表面和铝形成微电池，铝作阳极、锌作阴极。铝箔表面化学沉积铝箔表面物理沉积一薄层过渡金属或重金属元素, 可极大地改变铝箔的电蚀特性, 显著提高腐蚀箔的静电容量, 这一方法值得进一步研究和开发8，使铝箔表面腐蚀，阳极氧化后增大电介质层的表面积，提高电容量。2.实验部分2.1. 实验试剂与仪器 a. 试剂95%-98%浓硫酸 莱阳经济技术开发区精细化工厂65%-68%硝酸 莱阳经济技术开发区精细化工厂99.0%氧化锌 分析纯 天津市大茂化学试剂厂36%-38%盐酸 莱阳经济技术开发区精细化工厂 氢氧化钠 化学纯 天津市大茂化学试剂厂b. 仪器： WWLLDXLL精密线性直流稳压稳流电源 扬
13、州双鸿电子有限公司；电子万用炉 北京市永光明医疗仪器厂；恒温水浴锅 上海枫立仪器表有限公司；79-1磁力加热搅拌器 江苏省金坛市正基仪器有限公司；LCR电子测量仪 天津市安福泰电子技术有限公司；电子天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司2.2. 实验步骤1. 前处理工艺：取5片59的铝箔编号1 2 3 4 5，配置预处理液800毫升，成分为5%氢氧化钠+0.005%氧化锌。把预处理液放入水浴锅加热至40并保持恒温，把铝箔放入预处理液中时间依次为0/30/60/90/120秒。2. 电化学腐蚀工艺：发孔：配置腐蚀液一830毫升，成分为1摩尔盐酸+2摩尔硫酸+5%铝。把腐蚀液一用万用炉加热到80，连接W
14、WLLDXLL精密线性直流稳压稳流电源和电解槽。电源负极连接碳棒，正极待连预处理铝箔。打开电源开关调解为直流电源，调解电流使电流显示为13.5A，电流密度为150mA/c，通电时间为150秒9。关闭电源开关，然后连接铝箔，此电解过程为恒流过程，打开电源开关电解150秒结束。然后依次电解上述5片铝箔。扩孔：配置腐蚀液二830毫升，成分为3%的硝酸。把腐蚀液二用万用炉加热到70，连接WWLLDXLL精密线性直流稳压稳流电源和电解槽。电源负极连接碳棒，正极待连预处理铝箔。打开电源开关调解为直流电源，调解电流使电流显示为4.5A，电流密度为50mA/c，通电时间为600秒。关闭电源开关，然后连接铝箔，
15、此电解过程为恒流过程，打开电源开关电解150秒结束10。然后依次电解上述5片铝箔。2.3. 样品表征与分析利用天津市安福泰电子技术有限公司的YY2810A-LCR电子测量仪（串联直流）精度为0.25%测量样品的比电容。利用日本电子的JSM-6380LV扫描电子显微镜(电压30 kV)对样品的显微形貌进行表征。比电容越大则扩面效果越强，反之越小。在本实验中比电容越大，证明铝箔的电蚀效果越好。 扫描电镜形貌分析，不仅可以分析块体材料的形貌，还可分析纳米粉体材料。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构11。扫描电镜分析可以提供从几个纳
16、米到毫米范围内的形貌图像。3.实验结果与讨论3.1. 样品扫描电镜（SEM)观察 (a)(b)(c)(d)(e)图1 化学镀锌时间不同时得到腐蚀后铝箔的SEM照片(a) 0s ;(b) 30s;(c) 60s;(d) 90s;(e)120s本实验的变量为预处理的时间，时间不同即碱洗的时间不同因此对铝箔表面不均匀氧化层处理结果不同。实验结果表明碱洗30 s 就可溶解掉原有的氧化膜，并且经30 s 碱洗后的铝箔电蚀后，蚀坑在其表面分布均匀，腐蚀箔的静电容最大。当碱处理时间不足30 s 或超过30 s 时，都会使静电容量降低。其原因可能与铝箔表面阻挡层氧化膜厚度和结构有关。金属元素的表面沉积：实验结
17、果表明在铝箔表面沉积一薄层化学活性比铝差的金属膜（锌），能显著改善铝箔的表面状态，充分提高其电蚀性能。原因分析由于被沉积金属锌的电极电位比铝高，与铝构成无数的微电池(腐蚀原电池）。在腐蚀时, 这些沉淀的金属作阴极，铝作阳极，加速了阴极周围铝的溶解。同时，因金属的沉积，可能影响铝箔表面电荷和氧化膜对氯离子的吸附络合特性12。 实验表明当被沉淀金属均匀而不连续分布在铝箔表面时，电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀，并且蚀坑大小接近，所以，可明显扩大腐蚀箔的比表面积，使静电比容充分提高。 根据SEM分析可得到在预处理时间为60秒时金属锌分布最为均匀，从而蚀坑分布均匀，比电容较大，所以60秒为最佳沉积时间13
18、。3.2. 样品比电容（LCR）测试 时间（s）0306090120电容（uF/cm2）132158162130128 根据碱洗时间可知30秒时比电容应最大，但是根据实验结果可知60秒时比电容最大，分析原因为金属元素沉积时间为60秒时最佳，此时为两种预处理的综合作用结果。在实际操作时为提高比电容可把两种预处理分开进行，先表面清洗再金属元素表面沉积。处理时间过长会使铝箔腐蚀严重造成蚀透。结 论本论文以平板电容器静电公式为依据，力求扩大阳极箔的表面积。利用表面清洗（碱洗）和金属元素表面沉积（化学镀锌）两种前处理工艺对铝箔进行处理。利用电化学腐蚀工艺对铝箔进行腐蚀包括发孔和扩孔两个过程。所得结论如下
19、：1）预处理能够通过改善铝箔的结构，尤其是表面结构，提高其电蚀性能，达到充分扩大表面积的目的。2）实验结果表明碱洗30 s 就可溶解掉原有的氧化膜，并且经30 s 碱洗后的铝箔电蚀后，蚀坑在其表面分布均匀，腐蚀箔的静电容最大。3）实验表明当被沉淀金属均匀而不连续分布在铝箔表面时，电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀，并且蚀坑大小接近，所以可明显扩大腐蚀箔的比表面积，使静电比容充分提高。4）此实验结果为两种预处理共同作用所得，由实验结果可得碱洗时间30秒最 佳，化学镀锌60秒最佳，因为此时蚀坑分布最为均匀。 参考文献1冯哲圣,杨邦朝,李建军.日本铝电极箔制造技术研究的新进展 J.电子元件与材料,2000
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