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1、单环苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF 反应动力学模拟 Thermal Decomposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field目录摘要IAbstract.II引 言.1第一章 绪论.21.1 苯并噁嗪树脂概述21.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点21.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况21.1.3 苯并噁嗪的研究趋势31.1.4 苯并噁嗪的应用31.1.5 苯并噁嗪的固化机理51.1.6 苯并噁嗪树脂的残炭率研究51.2 基于键级的反应力场的开发61
2、.3 ReaxFF反应动力学模拟简介61.4 ReaxFF反应力场的势能函数表达71.5 ReaxFF反应力场的开发过程71.6 本课题的研究内容及选题目的意义8第2章 苯并噁嗪树脂高温热解过程的ReaxFF-MD方法研究.92.1 构建模型92.2.1构建模型需遵循的原则92.2.2构建方法92.2 热解过程的ReaxFF分子动力学模拟102.2.1 模拟过程遵循的原则102.2.2 模拟方法11第3章 结果与讨论.123.1 引发反应123.2 温度的影响133.3 H2O和H2的生成机理183.3.1 H2O的生成机理183.3.2 H2的生成机理203.4 碳团簇213.5 苯并噁嗪树
3、脂的残炭率24结论.26致谢.27参考文献28苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟摘要：采用ReaxFF动力学方法模拟了非交联固化苯并噁嗪树脂在不同温度下的热解特性。结果表明，含N和含O桥键的断裂是热解的引发反应。观察到H2O的3种主要的生成途径，而这些反应途径都涉及到含羟基的前驱体。当反应温度较低时，H2O为热解的主要产物。而在高温条件下，热解的主要产物为H2，它主要为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应的产物，高温同时促进了含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。除此之外，还观察到了CH4、HCN、NH3和CO等小分子产物。本文用ReaxFF动力学方法模拟所得的气体产物以及含
4、类似石墨烯结构的碳团簇与实际实验结果一致，说明ReaxFF动力学方法能为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。关键词：热解；ReaxFF；反应动力学；苯并噁嗪树脂；碳团簇 Thermal Decomposition of onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force FieldAbstract：The non-cross linked curing benzene and oxazine resin pyrolysis characteristics in
5、different temperature and heating rate is simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavages of N and O bridge bonds are the start of reactions. Three primary formation pathways of H2O were observed, all of these reaction pathways in-volved hydroxyl-containing precursors. Whe
6、n the reaction proceeded in low-temperature, H2O is the main product .But when it proceed in high-temperature H2 is the main product, and H2 is informed by intra- and inter-molecular dehydrogenation and hydrogen abstraction by hydrogen radical. The larger carbon cluster containing graphene-related s
7、tructure prefers to formation at high temperatures. we also could found other small molecular products, such as CH4,HCN,NH3 and CO. In this subject, the gas products and larger carbon cluster containing graphene-related structure which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the experime
8、ntal results. So the ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the complicated bulk thermal decomposition of organic materials under high-temperature at the atomistic level.Key words：thermal decomposition; ReaxFF; reactive dynamics simulations; benzoxazines resin; Carbon clusters引 言苯并噁
9、嗪树脂的热解过程是一类非常典型的快速反应过程。其热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。而这类有机化合物反应的机理，包括在热解和燃烧过程中发生了何种化学反应，化学反应比例是怎样的，在热解或燃烧过程中的化学反应类型和分布又是怎样的，对于其在工业上应用有着非常重要影响。由于温度过高和反应过快，实验时在对此类快速反应过程的机理研究中遇到了困难，而ReaxFF反应力场13方法为研究此类快速反
10、应过程提供了新的思路。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，并且对反应物、过渡态和产物都有比较可靠的描述，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。例如褐煤的热解4,5,高能物质1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪在热激发和激波诱发下的化学反应6,7，三过氧化三丙酮的热引发反应以及航空燃料JP-10的热解及燃烧。为了研究苯并噁嗪树脂的高温热解机理，本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。本文
11、中ReaxFF动力学模拟得到的结果和实际结果一致，说明ReaxFF动力学方法为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。第一章 绪论1.1 苯并噁嗪树脂概述1.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点苯并噁嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环。在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。这种新型开环聚合酚醛树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于开环聚合技术的先进性，即在成型固化过程中没有小分子放出、成型收缩率小口，尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。苯并噁嗪树脂具有以下特点：1)相对低的熔融黏度，便于成型加工；2)聚合时无小分
12、子放出，制品7L隙率低；3)聚合时收缩很小，近似零收缩，可以保证制品精度；4)固化时不需要强酸作催化剂；5)聚合物有良好的机械性能和电性能；6)具有灵活的分子设计性。但由于其分子结构自身的特点，苯并噁嗪树脂的交联密度低6。从而影响了树脂的高温性能，因此需要改善苯并噁嗪树脂的耐热性能以满足特殊领域的需求。本课题采用的苯并噁嗪分子片段结构如图1.1所示：图1.1 苯并噁嗪分子片段结构（C34H32O3N2）1.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况苯并噁嗪化合物是Holly和Cope7在1944年进行Mannich反应产物中意外发现的。随后，Burke8就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了
13、研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。1973年，德国人Schreiber首次报道了用Benzoxazine合成酚醛类聚合物的研究工作。1988年到1991年Schreiber又分别公布了两篇关于Benzoxazine开环聚合制备酚醛塑料的专利。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料9。Grsbarnik10将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的11。1990年以来，美国的Ishida对苯并噁嗪也进行了大量的研究。国内已经将聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽车刹车片材料12-13随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各个国家的关注，并且具有广阔的应用前景。1.1
14、.3 苯并噁嗪的研究趋势随着高新科学技术和社会不断进步，电子、通讯和信息技术产业飞速发展，电子电器产品也越来越小型化、绿色化和集成化，这对苯并噁嗪等树脂材料的性能提出了越来越高的要求。苯并噁嗪综合性能优异，是复合材料的理想基体材料，可以广泛应用于电子电器、航空航天等工业领域18。但是，对于作为高性能的热固性树脂应用来说，聚苯并噁嗪还存在不足之处：虽然苯并噁嗪树脂与传统的酚醛树脂相比韧性有所提高，但是总体而言，其作为高性能材料的脆性还是偏大；与通用树脂相比，苯并噁嗪树脂的耐热性有明显提高，但是作为航空航天等要求极严格的领域而言，其耐热性还有待进一步提高；随着集成电路技术的日新月异，苯并噁嗪的介电
15、、电气绝缘性能和阻燃性能已无法满足技术和社会发展的要求；苯并噁嗪的固化温度偏高，这也是限制苯并噁嗪树脂发展应用的一个障碍。因此，综合性能优良的苯并噁嗪研制和应用开发成为聚苯并噁嗪发展的一个重要新方向。1.1.4 苯并噁嗪的应用利用苯并噁嗪树脂独特的性能特点，可以开发出相应的应用领域，目前聚苯并噁嗪树脂的应用主要包括以下几方面：(1) 耐烧蚀材料：聚苯并噁嗪本身具有较好的耐热性，经过分子设计引入其他耐热可交联基团后，聚苯并噁嗪的高温残炭率可以达到很高，特别是含有如炔基、氰基等的聚苯并噁嗪，其在氮气氛中800的残炭率可达60%6-8以上，可用作耐烧蚀材料。(2) 电子封装材料：苯并噁嗪树脂具有固化
16、时不释放小分子、固化物吸水率低、膨胀系数小、耐热性能优异等特点。其作为电子封装材料具有很大的潜力，在美国和日本有许多这方面的应用研究。Rimdusit等制备了一种苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的共混物，该共混物兼具聚苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的优点，具有低的熔融粘度和低吸水率，可以合成无空隙试样，具有良好的稳定性，加工范围广适用于电子封装用材料20-21。(3) 复合材料基体树脂：聚苯并噁嗪的原料来源广泛、价格低廉、综合性能优良，可以作为高性能复合材料的基体树脂材料，利用无机材料和填料对苯并噁嗪树脂进行增强，是苯并噁嗪树脂的重要应用方式。张建等利用不同苯并噁嗪树脂体系胶液浸渍短切玻璃纤维，得到
17、苯并噁嗪模塑料，并热压成型。和普通模压材料相比，苯并噁嗪模压材料具有较高的弯曲强度和模量。通过断面形貌观察到玻纤浸润良好，说明纤维树脂具有良好的胶粘性。树脂与纤维良好的胶粘性和浸渍性，模压制品优异的力学性能和耐热性能，表明苯并噁嗪可以作为高性能的模压材料树脂基体得到应用。顾宜等制备了玻璃纤维布增强的聚苯并噁嗪层压板，已经作为电机和变压器的电气绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片材料等获得了广泛的实际应用。(4) PCB层压板：利用苯并噁嗪的高耐热性和阻燃性，可以制成性能优良的PCB电路板。针对WEEE和RoHS指令，做出绿色化和高频化的电路板产品，日本做了大量应用研究，申请了许多关于苯并噁嗪在PC
18、B板中应用的专利，产品主要分为无卤阻燃体系和无卤无磷阻燃体系。国内研究者也做了大量关于苯并噁嗪在PCB板中的应用研究。如凌鸿等人研制了F级苯并噁嗪玻璃布层压板，该层压板具有优良的机械性能和电气绝缘性能，耐高温性能。谢美丽等以苯酚、甲醛和芳香族二元胺为主要原料合成了苯并噁嗪，用该苯并噁嗪制成的层压板具有优良的高温机械性能和电绝缘性能，而且加工性能良好。近年来，国内关于苯并噁嗪树脂用于PCB层压板的专利也是层出不穷，所得到的印制电路板用层压板具有优异的阻燃性、耐化学性、anti-CAF性，以及高玻璃化转变温度，耐高温、低介电损耗、低吸水性以及低C.T.E等特性。(5) 摩擦制动材料：将苯并噁嗪树脂
19、与橡胶、摩擦性能调节剂和各种填料混合可以制得性能优良的汽车刹车片和火车闸瓦。如北京化工大学研制的苯并噁嗪基碳纤维复合摩擦片具有摩擦系数低，耐热性好、磨耗小、使用寿命长、造价低等特点。(6) 电解质膜：2007年，三星SDI株式会社申请了利用聚苯并噁嗪制成燃料电池电解质膜的专利。通过单官能团的第一苯并噁嗪单体和多官能团的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物交联而得到聚苯并噁嗪。交联的聚苯并噁嗪在多聚磷酸中不熔化，具有强大的酸捕获能力，很好的机械性能和优异的化学稳定性。利用这些优良的特性，该电解质膜可以有效地用于高温非增湿的燃料电池。1.1.5 苯并噁嗪的固化机理苯并噁嗪除可以加热开环聚合外，还可在较
20、低的温度下用阳离子引发开环聚合17-18，但两种开环的反应机理却不相同。加热聚合是形成酚羟基邻位的Mannich桥接，而以PCl5等引发聚合，则Mannich桥接基团接在另一分子酚羟基的O原子上，而不是接在另一分子苯环的邻位。树脂分子结构中的羟甲基既可在中温下自身发生反应，也可与噁嗪环反应。1.1.6 苯并噁嗪树脂的残炭率研究苯并噁嗪最显著的特点是分子结构的可设计性强，可以根据应用的需要，选择不同的酚源或者胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪，达到进一步改善其固化物的综合性能22-24。普通的苯并噁嗪(不含其他附加的官能团)的残炭率较低，一般在N2保护下800的残炭率为42左右，主要是因为聚苯并噁嗪
21、树脂自身交联密度低的原因9。所以提高聚苯并噁嗪树脂交联密度成为国内外学者研究的焦点。热裂解机理的研究着重于从与影响其耐热性的相关因素开始，诸如初始分解温度（时间）、残炭率等。初始分解温度（时间）主要受裂解初期的高反应活性官能团的影响，可以由反应过程中最先生成的产物追踪到这些高反应活性的官能团。影响残炭率的主要因素是在裂解过程中含碳小分子的生成机理，我们可以通过研究含碳小分子的生成机理的方法提高苯并噁嗪树脂过程的残炭率。因此，苯并噁嗪树脂热裂解的研究应以跟踪裂解早期产物的生成和裂解过程中含碳小分子的生成反应作为出发点24-26。早期的研究发现裂解过程中形成的关键物种主要是H2O、CO、CO2、C
22、H4和芳香族衍生物等，在产物随反应时间的分布图发现，裂解早期首先生成的稳定化合物是H2O，而CO是体系碳流失的主要途径。所以，研究苯并噁嗪树脂热裂解机理的关键是研究H2O和CO的生成过程。1.2 基于键级的反应力场的开发在反应力场发展初期，反应力场14通常是研究者为研究特定体系的化学反应过程而建立的，这些力场仅仅适用于研究者所研究的体系，难以扩展。这些反应力场均以键级为基础，通过建立体系能量与键级的关系而确立，如Johnston于20世纪60年代初建立的BEBO力场，即是根据Pauling键长和键级之间的关系而建立的，用以研究H+H2反应势能面的反应力场；Brenner在1990年为研究金刚石
23、性质而设计的Abell-Terso类型函数等。在这些初期反应力场的设计中，并未过多的考虑如非键相互作用等的作用方式，而仅仅考虑反映化学反应中原子间有可能发生的各种成键情况，设计特定的函数形式，用以描述各种原子之间成键的势能面。在当前存在的反应力场中，应用最为广泛的为AdrivanDuin和WilliamA。GoddardIII设计的ReaxFF反应力场形式。ReaxFF反应力场的方法已经成功的应用于一些的反应动力学模拟的研究中，应用体系包括碳氢有机小分子体系，高分子体系，高能材料体系，金属氧化物体系以及过渡金属催化剂体系。运用这些ReaxFF反应力场主要研究的内容包括运用ReaxFF反应动力学
24、（ReaxFF-RD）研究快速反应过程（如爆炸和燃烧过程），运用基于ReaxFF反应力场的蒙2特卡洛-反应动力学（ReaxFF-MC-RD）研究实验中难以解析的实验结构，燃料电池电极材料催化反应过程的研究，多孔材料中的催化过程等等。在这些体系的应用中，ReaxFF反应力场已经覆盖了大部分周期表，但是其迁移性和扩展性仍然是目前的主要问题之一。另外，除快速反应过程，宏观上可观测到的反应过程的时间尺度也较长，这也一定程度上限制了该方法的应用。但是，作为新一代的力场方法，由于能够在有限的计算机资源下反映体系中的化学反应过程，并且其动力学模拟也更真实地反映了真实世界的物理化学过程，所以发展和运用该方法能
25、够为新材料的开发提供理论上的支持，缩短开发周期，具有重要的科学和现实意义。1.3 ReaxFF反应动力学模拟简介苯并噁嗪树脂热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学
26、方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。1.4 ReaxFF反应力场的势能函数表达在反应力场的模型中，经典力场中的原子类型概念已不复存在，体系中各原子间也没有连接性，而是通过计算任意两个原子间的键级（BondOrder，BO）来确定当前时刻的连接性。在反应动力学模拟中，随着化学键的断裂与生成，其原子连接性列表也在不断更新。因此，ReaxFF反应力场核心为键级BO的表达，在键级定义的基础上，将原子间的相互作用定义为键级的函数，通过复杂的函数计算区分为键、角、二面角、共
27、轭、库仑、范德华及调整项等。除非键相互作用以外，分子内能量各部分均通过键级来表达14。1.5 ReaxFF反应力场的开发过程与传统分子力场不同的是，ReaxFF反应力场3没有原子类型的定义，而是基于元素的分子力场，因此在准备输入文件时不需要首先确定各原子间的连接性，其使用也就相对容易些。但是从上述ReaxFF函数形式可以看出，ReaxFF函数是比较复杂的，参数也相对较多，因此其开发的难度也较传统分子力场的开发要复杂许多。其开发流程与基于第一性原理的传统分子力场相近，首先进行第一性原理计算，确定所研究体系的基本化学信息，准备分子力场拟合所需训练集；然后运用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合1
28、419。在ReaxFF反应力场开发中，一般采用B3LYP密度泛函理论方法，基组则根据所需精度选择，一般可选择6-31G或6-311G14。而所准备的训练集一般包括：(1) 电荷。一般采用Mulliken电荷，电荷参数亦是ReaxFF拟合过程中首先需要确定的参数，即EEM电荷参数；(2) 分子结构。确定不同键的平衡键长，不同角的平衡键角；(3) 基本化学键离解的势能面。针对所研究体系中的元素，进行不同元素之间化学键离解势能面的计算，如C元素之间，需要确定单键，双键和三键的C-C键离解的势能面；(4) 角弯曲的势能面。针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，如C元素，需要确定角C-C-C，角
29、C=C-C等的弯曲势能面；(5) 二面角弯曲势能面。针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，如C元素，需要确定二面角C-C-C-C等的旋转势能面；(6) 基本化学反应。根据所研究体系，确定体系中可能的化学反应过程，对其中的基本反应进行量子化学计算，并得到其化学反应能量；(7) 体系中的特殊化学现象。针对所研究体系中的特殊化学现象进行计算，如共轭、芳香性、Jahn-Teller效应，质子转移过程等等；(8) 不同晶体的状态函数。如C体系中石墨和金刚石的压力-体积（P-V）状态函数以及二者能量差；再如不同对称性的金属的状态函数及其能量差。其他相关数据。如晶格参数，生成热，升华焓等等。1.6
30、本课题的研究内容及选题目的意义本课题的主要研究内容：运用化工模拟运算软件进行对苯并噁嗪树脂热解过程的分子动力学模拟。从运算结果中分析不同温度下苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析苯并噁嗪树脂的热解反应机理，考察温度对热解过程和反应产物的影响。目的：运用ReaxFF反应动力学方法从分子水平上研究有机物高温热解反应。对模拟结果进行分析，将分析结果应用于开发综合性能更高的苯并噁嗪树脂复合材料中。意义：通过对不同温度下苯并噁嗪树脂热模拟高温热解得到的产物进行了分析，并结合真实热解情况对苯并噁嗪树脂热解过程进行描述，得出其高温热解机理，从而明确苯并噁嗪树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高其残炭率以及
31、拓展其在更广范围的应用具有重要价值。此外，在课题研究过程中可以加强理论与实践的了解与结合，熟练ReaxFF反应动力学模拟操作及加强对数据结果的分析能力，通过对苯并噁嗪树脂高温热解过程的模拟及结果分析来解析其热解反应机理，并可逐步运用到解析其他有机物热解反应研究中。第2章 苯并噁嗪树脂高温热解过程的ReaxFF-MD方法研究2.1 构建模型根据苯并噁嗪树脂固化物的结构参数，采用分子动力学方法构建固化物模型。2.2.1构建模型需遵循的原则(1) 满足计算能力。模型的大小需要考虑实际的计算能力，对于由1000-2000个原子构成的模型，现有计算平台进行100ps的分子动力学模拟可在24h内完成。(2
32、) 模型具有代表性。模型中应包含固化物中所有特征结构，同时满足这些结构的统计数据。(3) 模型的结构合理且总能量最小。初始模型经多步骤优化后，无畸形结构，键长键角符合要求，最终模型的总能量稳定于一个最小值。2.2.2构建方法由于苯并噁嗪树脂固化之后才能显示出其各项优良性能，所以本研究选用的非交联结构模型化合物表示固化后的苯并噁嗪树脂。构建步骤如下：(1) 选取20个模型化合物片段并将其放入周期性立方型盒子内制作初始模型（其内部树脂片段空间结构如图2.1所示），共做20组。(2) 对1步骤得到的初始模型进行能量最小化处理。该过程为分子力学优化过程，旨在消除构建盒子过程中造成的扭曲结构。(3) 将
33、初始模型进行NVT系统系恒温弛豫处理。该过程为动力学优化过程，旨在消除该温度下链段之间相互作用，以达到平衡。(4) 将上述两部处理后的初始模型做退火处理。(5) 将退火处理后满足条件且能量最低的初始模型挑选出来作为固化物模型（如图2.2所示）。图2.1 20个模型化合物空间结构经上述步骤优化之后，所选的苯并噁嗪树脂结构会变的扭曲，这是由于其结构本身就不是一个平面结构，而是一个空间模型，而优化目地在于降低其分子间的能量，降低能量的模型会比原来发生变形。模型优化后最终尺寸为24.27144*24.27144*24.27144埃的周期性盒子中，其模型内部密度为1.200g/cm3。图2.2 苯并噁嗪
34、树脂多分子热解机理的研究模型2.2 热解过程的ReaxFF分子动力学模拟2.2.1 模拟过程遵循的原则采用VanDuin开发的ReaxFF程序3和Chenoweth开发的C/H/O/N体系力场参数模拟固化物模型的热裂解过程。在NVT系综和特定温度下，使用Berendsen控温方法，步长设为0.25fs，由于升温速率对于产物影响较小，故本文仅考虑温度对热解反应的影响，直接进行25ps的热裂解过程模拟。模拟过程中使用周期性边界条件，模拟后期手动移除部分小分子以增加模拟的真实性。模拟过程中参数或条件的选择遵循以下原则：(1) 温度。ReaxFF分子动力学模拟过程相当耗时，为了能在实际可行的模拟时间内
35、观察到不同温度下热解机理的区别，本课题试验中分别在2300K、2500K、3000K三个温度点进行25ps的模拟，这里选取的温度远远高于实际温度，目的是为了加速化学反应速率，缩短模拟过程的时间。(2) 步长。较小的步长可以提高模拟的精度，但计算量较大，步长过大将得到不合理的反应过程。经多次试验得知，模拟温度处于20003000K温度区间范围内时候，步长取为0.25fs较合理。(3) 力场。力场的可移植性是分子动力学模拟的基础，Chenoweth开发的C/H/O/N体系力场参数广泛用于热解和燃烧过程研究，是当前模拟C/H/O/N体系快速反应过程的最准确力场之一。苯并噁嗪树脂固化物由C、H、O、N
36、三种元素构成，本研究中使用该力场参数是合理的。(4) 系综。ReaxFF程序支持NVT和NPT系统，苯并噁嗪树脂热裂解过程可视为恒容过程，因此本研究采用NVT系综。ReaxFF模拟在NVT系综下进行时，模拟后期小分子在体系内循环反应，使反应过程达到平衡，不能反映真实的裂解过程，移除部分小分子可以避免该影响。(5) 周期性边界条件。采用周期性边界条件以消除因模拟盒子太小造成和真实环境下模拟过程的误差。(6) 预平衡。在特定模拟温度下对模型进行短暂的预平衡，使体系状态（体系温度和原子速度）调整稳定状态，可以避免初始阶段温度和速度进行。本课题的研究中未进行预平衡处理，故这里不做过多介绍。2.2.2
37、模拟方法将优化好的平衡体系进行25ps的NVT升温热解反应动力学计算，该过程分别从300K逐步升高至2300K，2500K和3000K，再对三个温度下热解反应就行计算。NVT动力学模拟过程中所取得时间步长为0.1fs，运动方程数值积分采用Verlet算法，体系的温度控制采用Berendsen热浴法，热浴阻尼系数为100fs。第3章 结果与讨论3.1 引发反应通过对苯并噁嗪树脂进行分子动力学模拟后，从ReaxFF-MD中观察到的模型化合物引发反应主要有4种。（如图3.1所示）图3.1 ReaxFF动力学模拟过程中观察到的主要引发反应由于模型化合物结构中含氮桥键（NH）键能较低25，故反应主要以P
38、1，P2和P4为主，其中P4相对于P1和P2来说其不易发生，发生最多的是P1。P3涉及苯环的断裂，反应很难发生（仅仅观察到一个分子按P3发生）。上述引发反应中生成的小分子自由基，如C8H9O，C13H12ON，C5H4和C6H5继续参与反应，从而使模型化合物的热解按链式反应的方式进行。同时，反应过程中的自由基碎片可通过聚合反应生成分子量为模型化合物倍数的碳团簇3.2 温度的影响本实验采用的模拟温度为2300、2500K、3000K三种，实验结束时体系中生成大量小分子。通过直观的观察模拟反应结束后体系产物或者通过实验数据都可以分析出来，当反应温度由2300K升高至3000K时候，各小分子产物含量
39、增加明显，说明随着温度升高，产物中的分子总数上升。不同温度下反应结束时体系产物如图3.2、图3.3、图3.4所示：图3.2 2300K时反应结束后体系生成物图3.3 2500K时反应结束后体系生成物图3.4 3000K时反应结束后体系生成物对反应结束后体系生成物数据进行处理绘图之后，由图可以较容易的看出，随着反应的温度升高，反应速率明显加快，缩短了反应达到平衡的时间（如图3.5、图3.6、图3.7所示）。 图3.5 模拟温度为2300K时产物总分子数图3.6 模拟温度为2500K时产物总分子数图3.7 模拟温度为3000K时产物总分子数而当观察不同温度下的主要产物数量关系时发现，随着温度升高产
40、物中H2含量变化优为明显，在反应时间内，当温度为2300K和2500K时候，H2的含量都超过H2O的含量，并且当温度为3000K时候，产物中H2O含量极低，产物中的绝对优势物种是H2，此时H2含量大约占体系总分子数的47%。数目维持在48个左右，与反应发生前体系中的羟基含量（320）接近，所以可认为产物中的H2主要来源于氢自由基夺取羟基上的氢生成。如图8所示，除H2和H2O外，CO也为主要产物，但CO2的含量极低（4个），因为模拟的热解系统中并无具有氧化活性的氧气或氧自由基的存在。Jie等对印刷电路板进行了热解，其主要产物以H2、H2O和CO为主15，与本文模拟结果吻合。但由于Jie等15选用
41、的模型化合物含有较多的羟基，这导致其热解产物中H2O比较高，其值约为22.7%(4000K)，而本研究中于2500K和3000K时得到的H2O的含量分别为8%和8.6%。另一方面，本研究于2500K和3000K得到的H2的含量分别为12%和45.7%，都高于Jie等选用的模型化合物。本课题选用的模型化合物含有较多的桥键结构，他们的键能较弱容易断裂，生成的自由基碎片促进了二次反应的发生，增加了H2的生成机率。下面时2300K、2500K、和3000K时产物中主要产物的数量分布（如图3.8、图3.9、图3.10所示）：图3.8 2300K时产物中主要产物的数量分布图3.9 2500K时产物中主要产
42、物的数量分布图3.10 3000K时产物中主要产物的数量分布3.3 H2O和H2的生成机理由于H2O为产物中最先生成的物质，并且H2O和H2都为主要产物，所以对他们的生成机理进行详细的研究分析。3.3.1 H2O的生成机理用ADF软件观察反应结束后的实验结果视频时候，通过刚开始对单个分子的标记，我们可以看出这个分子的分解以及其中各个原子去向，同时对H2O进行逆标记，可以找到H2O的来源。通过跟踪反应过程，主要观察了H2O的三种生成过程：（1）反应物C34H32O3N2首先分解为自由基碎片C26H23O2N2和C8H9O，如图3.1中所示的P1所示过程，随后自由基碎片C8H9O发生脱羟基反应生成
43、乙苯和羟基自由基，然后羟基自由基进攻附近的H自由基从而生成H2O（如图3.11）；（2）反应物分解为C13H12ON和C21H20O2N，如图3.1中的P2过程所示，随后自由基碎片C13H12ON苯环上的羟基和苯环相连的CH2上的氢发生分子内脱水，生成H2O（如图3.12）；（3）自由基碎片或中性分子中的羰基氧发生加氢反应最终生成H2O（如图3.13）。以上结果表明，H2O的生成必须经过含羟基的前驱体，在参考的文献中用ReaxFF动力学方法模拟酚醛树脂的热解实验中，同样观察到含大量H2O生成，并且生成速率高于其他反应产物如CO，CO2等，事实上，树脂的热解反应结果证明试验中H2O也为主要反应产
44、物16。图3.11 羟基进攻附近的氢生成H2O过程 (a) (b)图3.12 分子内脱去H2O的两个步骤 (a) (b) (c)图3.13 羰基氧加氢生成H2O三个步骤3.3.2 H2的生成机理ReaxFF动力学模拟过程中观察到的H2主要生成路径如图3.14所示。其中(a)和(b)方式属于分子间或分子内脱氢，这两种方式又以(a)方式为主，而(b)方式少有发生，因为绝大多数羟基最终会生成H2O。(c)方式为氢自由基夺氢反应，该方式为整个热解过程中H2的主要生成途径。CH的断裂为反应体系提供氢自由基，而氢自由基生成速率和浓度决定了产物中H2的含量。如图3.20、图2.21和图3.22所示，随着温度
45、的升高，氢自由基的浓度增加，H2的含量也随之升高。 (a) (b) (c)图3.14 ReaxFF动力学观察到的H2生成机理(a)为分子内脱H2，(b)为分子间脱氢，(c)为氢自由基的夺氢反应相对于主要产物H2O和H2而言，CH4和CO含量较低含量比较低，切生成机理相对简单。产物中大部分CH4直接来源于模型化合物的脱甲基反应；另一方面，反应过程中生成的含的碎片可发生夺氢反应生成CH3，进而脱除甲基并最终生成CH4。对CO中O原子进行了示踪分析，结果表明CO的生成路径必然涉及到含羰基结构前驱体的脱羰基反应，并且部分CO中的O原子来自于模型化合物中的羟基氧原和。含羟基碎片连续脱除羟基氢原子和与羟基
46、相连的碳原子上的氢原子，最后发生脱羰基反应生成CO。3.4 碳团簇我们用原子示踪法19跟踪反应过程中每一步长所得的分子量最大的团簇，研究其分子量和元素组成的变化，反应结束后我们可以从生成物数据中找到到在2300K温度下生成物基本以含14个碳的小分子，无石墨烯或富勒烯结构的碳团簇；在2500K和3000K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子量分别为801amu(C54H45O5N2见图3.15)和2996amu(C205H128O15N12见图3.16)。而模型化合物的分子量仅为516amu(C34H32O3N2)，这说明高温促进了缩聚反应的发生。在生成物中我们观察到了类似石墨烯结构的碳团簇（如图3.17、图3.18、图3.19所示），其中含4环和5环稠环结构的碳团簇可认为是形成石墨烯或富勒烯的前驱体，实际上可以在惰性气体保护下高温热解酚醛树脂从而获得富含石墨烯和富勒烯的化合物，同时参考文献中Jiang和Acharya等分别以酚醛树脂和含稠环芳烃化合物为模型进行了动力学模拟，同样得到了含石墨烯和富勒烯结构的物质。图3.15 2500K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子C54H45O5N2图3.16 3000K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子C205H128O15N12 (a)
