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1、武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计（ 论 文）说明书论文题目 年产3万吨聚丙烯液相本体法聚合车间工艺设计 学 号 0942030118 学生姓名 专业班级 高分子材料与工程01班 指导教师 总评成绩 2013年 5月 24日目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 概述11.2 聚丙烯的性质21.3 聚丙烯的生产方法及生产工艺31.4 聚丙烯的本体聚合61.5 聚合方法中催化剂的发展81.6 国内外的生产及生产情况11第二章 设计任务简介172.1 绪言172.2 工艺流程选择192.3 催化剂选择202.4 工艺流程叙述212.5 工艺控制方案252.6 车间工艺布置相
2、关技术参数262.7 三废问题及治理282.8 环境保护及相应措施31第三章 原料、辅助材料和动力说明323.1 原料及辅助材料323.2 动力说明35第四章 物料衡算364.1 物料平衡计算364.2 工艺流程设计44第五章 热量衡算475.1 热量平衡计算475.2 聚合釜的热量衡算48第六章 聚合釜的工艺设计计算及泵的选型536.1 聚合釜的计算536.2 闪蒸釜设计596.3 泵的选型60第七章 工艺布置与劳动定员627.1 工艺布置627.2 劳动定员安排63总 结64致 谢65参考文献66附 录67摘 要聚丙烯是通用合成树脂的重要品种之一，在国民经济发展和人们物质文化生活中占有重要
3、地位。近年来，我国自行研制开发的符合我国国情的间歇式液相本体法聚丙烯工艺技术迅速发展并得到应用。本次设计是任务是年产3万吨聚丙烯液相本体法聚合车间工艺设计，设计的内容包括聚丙烯的概述、性质、测试方法、生产工艺和方法、PP的本体聚合、聚合方法中催化剂的发展以及国内外PP的生产及市场情况等。另外，本次设计还介绍了间歇式本体聚合工艺技术的优点、此次设计的原则（包括工艺设计原则、工艺流程选择原则以及车间工艺布置原则等）、催化剂的选择、工艺流程与原理以及相关环境和治理问题、工艺计算、设计计算、物料衡算、热量衡算，特别是对一些主要设备，如聚合釜、闪蒸釜等进行了设计计算。另外，参考实习工厂的实际情况结合设计
4、本身，绘制工艺流程图、设备图（聚合釜）、布置图（平面图，立面图，管路图）以及图例解释图6张。关键词：聚丙烯；液相本体法；聚合釜；闪蒸釜AbstractPolypropylene is general of synthetic resin one of important. In the development of national economy and the people in the material and cultural life of the important status.In recent years, our country developed its own acco
5、rd with the condition of our country, intermittent liquid ontology method polypropylene technology rapid development and obtains the application.Design content includes: liquid phase method of ontology development and application, overview of polypropylene process and principle, process calculation,
6、 design calculation,and the material balance calculations,economic accounted. Special to some of the main equipment, such as polymerization kettle ,braising kettle of design calculation.In addition, the actual conditions of the factory reference practice according to the design itself, rendering pro
7、cess flow disgram, equipment figure (polymerization kettle, braising kettle),layout,plan two tickets(elevation, a line drawing)seven copies.Keywords:PP;liquid ontology method;polymerization kettle;braising kettle第一章 文献综述1.1 概述聚丙烯（polypropylene，PP）是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。聚丙烯是五大通用合成树脂之一，是一种性能优良的热塑性合成树脂。聚丙烯具
8、有密度低、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点，可采用注塑、挤塑、吹膜、涂覆、喷丝、改性等多种加工手段生产各种工业和民用塑料制品，产品广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域。它是在20世纪50年代开发成功和实现工业化生产的。由于科学技术的日益进步，特别是70年代和80年代新一代高活性、高立构定向催化剂的相继开发研制成功，促进了聚丙烯生产工艺和产品性能的不断改进。又由于原料丙烯资源丰富、价廉易得，而聚丙烯性能优异、用途广泛，所以PP是近30多年来生产发展速度最快的通用塑料品种之一。随着我国合成工艺技术的不断发展，聚丙烯以其优异的性能越来越广泛的应用于各个领域，强劲的增
9、长势头和巨大的需求潜力推动聚丙烯行业的快速发展。近十年，其消费量以年均17.59的速度增长，大大超过了8.37的世界平均增长水平，旺盛的市场需求同样也催生着聚丙烯产能的快速增长，2005年其产能已达545.0万吨，较1995年增长了400多万吨。截止到2006年12月，我国聚丙烯产量、表观消费量、进口数量和出口数量分别达到了584.2万吨、889.6万吨、308.2万吨和2.8万吨，分别比上年同期增长了12.7%、5.9%、-4.9%和20%，对外依存度为34.33%，同比下降了3.97个百分点，行业继续保持着稳定的增长态势。从近几年聚丙烯行业发展趋势来看，在供应方面，随着近两年国内石化行业大
10、规模的发展之后，到2006我国聚丙烯的产能将新增162万吨左右，国内聚丙烯供给能力将大大提升，对于缓解市场旺季需求压力提供了极大货源支持。在需求方面，随着近几年聚丙烯产能的逐步释放，以及国内需求受GDP增长趋缓抑制，聚丙烯的供应增长速度将超过需求增长速度，供需失衡将进一步减弱。从市场来看，随着市场供给比例的进一步提升，石化统销政策加强以及进口关税降低等一系列因素影响，2006-2007年聚丙烯的市场行情将处于一个全面振荡回落的态势。从长远来看，国内聚丙烯强劲的增长势头和巨大的需求潜力，已成国内外石化巨头投资的焦点，一大批装置纷纷上马，相关分析认为，我国聚丙烯扩能高 峰期将集中在2008-200
11、9年，随着中东几套出口型装置的投产，产品将大批涌入我国，以更低的成本优势与传统出口列强展开空前激烈的竞争，中国聚丙烯(聚丙烯市场发展分析)市场竞争将大大加剧。同时，中国的生产企业也将遭遇强烈的冲击，尤其是中小装置难以与之抗衡，从而将陷入内外夹击、腹背受敌的境地，整个产业重新洗牌不可避免。1.2 聚丙烯的性质1.2.1 聚丙烯的物理性能聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.900. 91g/rm，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0. 01%，分子量约8万15万。成型性好，但因收缩率大(为1%2.5%）。厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件
12、，还难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。1.2.2 聚丙烯的化学性能聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定；但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。疏水参数计算参考值（XlogP）：3.32、氢键供体数量：03、氢键受体数量：34、可旋转化学键数量：15、互变异构体数量：6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：29.5避免强氧化剂，氯，高锰酸
13、钾密闭,阴凉干燥处保存，确保有良好的通风。1.2.3 聚丙烯的力学性能聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到30MPa或稍高的水平。等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度，但随等规指数的提高，材料的冲击强度有所下降，但下降至某一数值后不再变化。温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大。当温度高于玻璃化温度时，冲击破坏呈韧性断裂，低于玻璃化温度呈脆性断裂，且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率，可使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106次而不损坏。但在室
14、温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差。聚丙烯最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，俗称百折胶。1.2.4 聚丙烯的热性能聚丙烯具有良好的耐热性，制品能在100以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150也不变形。脆化温度为-35，在低于-35会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。对于聚丙烯玻璃化温度的报道值有一18, 0, 5等，这也是由于人们采用不同试样，其中所含晶相与无定形相的比例不同，使分子链中无定形部分链长不同所致。聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高4050%，约为164170, 100%等规度聚丙烯熔点为176。1.2.5 聚丙烯的电性能聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水
15、，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品。它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。1.2.6 聚丙烯的优良性质无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。1.2.7 聚丙烯的测试方法通过红外光谱（FTIR)方法可以很容易鉴定出是否为聚丙烯，以及区分出均聚、共聚和无规聚丙烯。日常最简单的辨别方法
16、是在无色火焰（例如打火机，酒精灯）上燃烧，样品会持续燃烧，有烟，火焰呈现黄色，并带有热机油的味道。1.3 聚丙烯的生产方法及生产工艺1.3.1 浆液法 浆液法工艺（Slurry Process）也称淤浆法或溶剂法工艺，在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法，是最早的PP生产工艺。淤浆(溶剂)法生产装置是60年代中期到70年代初期从外国引进的成套技术和设备，具有工艺技术成熟，产品质量稳定，品种牌号多等优点。但工艺流程长，使用设备多，选用钛系络台型催化剂，聚合效率低，只有几千倍，需用大量溶剂(己烷)，为此配有产品洗涤、脱灰、脱无规物和溶剂回收等工序，一般物耗能耗高，产品成
17、本高，装置投资大，国内一条生产线最大规模为 40kt/a自投产以来几经技术改造，有的已换用高效载体催化体系， 缩短了反应时问，强化了设各效率，简化了流程，装置能力有所增加。 采用淤浆法，随着溶液聚合物的增加，反应器易于结垢，因而生产的产品和高共聚物单体含量的产品的经济性较差。生产的聚合物成本高，控制手段也较其他工艺复杂。主要浆液法工艺包括：Montedison 公司浆液法工艺、Hercules 公司浆液法工艺Amoco公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺和浆液法工艺。 1.3.2 溶液法 溶液法在70和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合，工艺流程复杂，且成本高。溶液法聚合温度可高达 140以
18、上，结晶 PP 溶解在-烯烃中。在这个温度下，聚合热可以转化为一种有用的能量，如蒸汽。Eastman 工艺是唯一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺。由于传统的第一代 Z-N 催化剂在需要的溶液温度下的立体规整性和溶解性不够高，因而采用一种特殊改进的催化剂体系锂化合物，如氢化锂铝，这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，来反应的单体通过对溶剂减压而分离并循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度，并过滤除去残留催化剂。溶液通过多个蒸发皿而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形 PP，取消了使用
19、乙醇和多次蒸馏的过程，这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更加低，韧性更高的特殊牌号产品。 1.3.3 间歇本体法 我国炼厂气丙烯气资源十分丰富，但是炼油厂分布比较分散，规模也比较小，丙烯原料每年只有1.4 到2 万吨。因此，充分有效的利用这些宝贵丙烯资源是一项重要的课题。间歇式本体法技术就是基于这样的原料基础发展起来的。间歇式液相本体PP技术之所以能在我国得到迅速推广应用，并在我国的丙烯生产的主体是连续法技术的情况下，仍有一定的生命力。主要原因是间歇法液相本体 PP 具有如下优点： (a) 生产工艺技术可靠，多年来的生产实践已经证明了这一点。 (b) 原料丙烯的来源比较丰富，对其质量的要
20、求不是很高，原料适应性强；随着各地石油化工的发展，丙烯将更加容易得到。(c) 动力消耗和生产成本低； (d) 所需的催化剂有保证； (e) 产品可满足中、低档制品需要，具有广阔的产品市场； (f) 生产流程简单，投资省，收效快，操作简单，产品牌号转换灵活，“三废”少，具有中国特色，适合中国的国情。 同时，具有以下缺点： (a) 生产规模很小，难以产生规模效应； (b) 装置手工操作较多，间歇生产、自动化控制水平较低，产品质量不稳定； (c) 原料的消耗定额较高； (d) 产品的品种分类牌号少，档次不高，用途较窄。 1.3.4 本体法-气相法组合工艺 在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释
21、剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。本工艺的特点在于采用高效载体催化剂，革除脱灰和脱无规聚丙烯工序，用液相本体法生产均聚物聚丙烯可直接送往气相共聚装置进行嵌段共聚，并经过后处理，可生产共聚物。液相气相组合式连续本体聚合工艺可分为Spheripol工艺、Addipol工艺、Hypol工艺、Borstar工艺。本体法-气相法组合工艺以 Spheripol 工艺为主的新工艺：Spheripol 工艺是当今最先进可靠的工艺之一，Spheripol 工艺是海蒙公司开发成功的，采用高效催化剂GF2A和FT4S的聚合新工艺，也是采用液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺。该工艺采
22、用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯和无规共聚物，再串联一个或两个气相反映器生产抗冲共聚物应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物干燥、挤压造粒等工序。Spheripol 工艺有严格完善的安全系统设计，有很高的操作稳定性和安全性，新一代工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品更加稳定，而且方便产品的切换。很适合生产均聚物和无规共聚物。与其他工艺相比，由于催化剂对某些杂质极为敏感，一般都要设计原料精制系统以除去这些杂质。 1.3.5 气相法工艺（首推 Novolen 工艺） 可分为：Novolen 工艺、Unipol 工艺、Innovene 工艺、Chisso 工艺、住友工艺、Catalloy 工艺。
23、80 年代初，UCC 公司将其成熟的气相流化床 Unipol 聚丙烯工艺用于聚丙烯生产，推出 Unipol 气相法工艺，其工艺过程主要包括原料精制、催化剂进料、聚合、聚合物脱气和尾气回收、造粒及产品储存、包装等工序。 该工艺技术的主要特征可以总结为：简单、灵活、经济、安全。没有液体废料排出，属于清洁生产工艺，对环境污染的影响非常小。缺点是在于反应器内出现热点，流化气体的速度必须足够高，这样就需要有较大的鼓风机和能量消耗，相同规模的装置尺寸较大。现在仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和两者的组合法技术。但是根据我国的实际情况，这次设计我仍然采用间歇式液相本体法。 1.4 聚丙烯的
24、本体聚合采用泥浆法或溶液法，由乙烯与丙烯、丁烯等第二单体共聚制得。本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有
25、不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因
26、此其单位反应器体积产率高，能耗低。本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%；（2）连续本体法工艺。该工
27、艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。（a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为液池工艺的新生产工艺，采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，
28、进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；（b）Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；（c）Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学公司于
29、1974年开发成功。此工艺基本上与Rexene本体法相似，但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80、3. 0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。1.5 聚合方法中催化剂的发展自从 1954 年纳塔发现用 TiCl4、TiCl4/AlR3或 AlR2Cl 可以制备高等规度聚丙烯以
30、来，齐格勒-纳塔催化剂得到了长足的发展，催化剂效率越来越高，制备工艺也越来越精湛。Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分所组成。其中主催化剂是一种过度金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物。1.5.1 第一代催化剂聚丙烯最早是由 Montecatini业生产装置，所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系，该体系的产率和等规度都比较低，产品的等规指数大约只有90%。因此，聚合物需要经过催化剂残渣（灰分）的清除（脱灰）、无规立构聚合物的分离（脱无规）等后处理工序，因此此时的聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂。 Natta 的研究组合 Esso 公司等通过
31、研究表明，如果将 TiCl3 和 AlCl3 的固体溶液来代替TiCl3 作为主催化剂，那么所得到的催化剂活性反比单纯使用 TiCl3 高得多，将两者混合物进行共研磨，可以在 TiCl3 中产生共结晶的 AlCl3 这种催化剂体系称为 AA- TiCl3 催化（AA表示经铝还原和活化的）。1959 年，Stauffer 公司进行了工业化，这就是第一代聚丙烯 Z-N催化剂。 1.5.2 第二代催化剂 Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钛原子中心，在第一代催化剂的基础上引入了路易斯碱，由此开发了新的催化剂，其表面积由原来第一代催化剂的 30-40m2/g 提高到150m2/g，活性增加了5
32、倍，等规指数提高到95%，于1975年投入工业生产，这种催化剂通常被称作 Solvay 催化剂，也就是第二代催化剂的代表。但是催化剂中大部分钛盐仍然是非活性的，相关的聚合工艺仍然需要有脱灰工艺等后处理系统。 1.5.3 第三代催化剂 高活性聚丙烯催化剂研究的根本性突破是 Montedision 公司发现 MgCl2 是卤化钛的理想载体。采用活化的 MgCl2 作为载体，催化剂的活性得到了很大改善，Montedision 又将提高该催化剂的定向能力作为主要研究目标，选择合适的给电子体，特别是引入了芳香单羧酸酯如苯甲酸乙酯后，催化剂的立体选择性有了很大提高。通过将 MgCl2、TiCl4 及一种给
33、电子体（内给电子体）共研磨，与 AlR3起作为共催化剂，与第二种给电子体（外给电子体 )如对乙氧基苯甲酸酯协同使用，催化剂的活性和立体选择性同时明显提高。 Montedision 和三井油化合作对催化剂合成技术进行优化，产生了第三代催化剂，也是第一代 MgCl2 载体催化剂。可简单表示为：MgCl2TiCl4PhCOOEt AlEt3CH3PhCOOEt3 上世纪70年代末第三代催化体系用于工业化生产，不过尽管催化剂活性很高，可以免去聚合工艺中的脱除催化剂残渣工艺，但其定向能力还不够理想，有 6%10%的无规聚合物需要脱除，催化剂的颗粒性能也有待改进。 1.5.4 第四代催化剂 由于给电子体研
34、究工作的进展，促使80年代初超高活性第三代催化剂的开发成功，特别是发现了采用临苯二酸脂作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系后，可以得到很高的活性和立构规整性的聚丙烯，Montell 根据此催化剂体系使用的给电子体，由单脂变成双脂，并且聚合性能有显著的提高，因此将其定为第四代催化剂12，此催化剂可以表示为： MgCl2TiCl4Ph（COOiBu）2AlEt3Ph2Si（OMe）2 第四代催化剂反映了聚丙烯催化剂的发展注重高活性、高定向性趋于注重产品系列化高性能化的转变，能够精确控制聚合物的结构，生产各种专用品，高附加值产品。 1.5.5 第五代催化剂 80年代后期，Montell
35、 公司发现了一种新的给电子体 1，3-二醚基化合物，在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到极高活性和立构规整性的催化剂，而且可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样效果。由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须由内外给电子体协调作用的限制，仅仅用内给电子体就可以保持催化剂的高活性和高定向能力，因此，Montell 公司将其称为第五代聚丙烯催化剂。 第五代催化剂具有高活性、高氢调敏感性、分子量分布窄、宽分子量分布的可调性、催化剂活性衰减慢、高等规度以及更低的低聚物含量。 1.5.6 第六代催化剂 Kaminsky，Sinn 两位科学家发现，茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（M
36、AO）做助催化剂，此催化剂体系不但是有极高的聚合活性，而且可以合成具有各种立构规整度的等规或间规 PP，而且还有可能合成出现有的 PP 所不具有的特性的新材料，因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代催化剂。单活性中心的特点不仅可制得窄相对分子质量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，所使用共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均勾，且能实现精确控制聚合物的结构，甚至能定制聚合物，这是以往 ZieglerNatta 催化剂所无法达到的。由于每个金属离子都是活性中心，其催化效率非常高，甚至达上亿倍。由于茂金属催化剂能精确控制
37、整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、半等规聚丙烯和立构嵌段聚丙烯。表1-1 各代聚丙烯催化剂的性能的比较各代催化剂性能的比较活性/KgPP (gcat) -1 (kgPP/g Ti)等规度 (%)形态控制工艺要求TiCl3-0.33A1C13+DEAC0.81.2(35)9094不能脱灰、脱无规TiCl3/Ehter+DEAC35(1220)9497不能脱灰TiCl4/Ester/MgCl2 +AlR3/Ester510(30)9095球型脱无规、不脱灰TiCl4/Diester/MgCl2+ TEA/Silane1025(300600)9599球
38、型不脱灰、不脱无规TiCl4/Diether/MgCl2+ TEA/Silane2535(7001200)9599球型不脱灰、不脱无规茂金属+ MAO51039103 以锆计90 - 99可能成功不脱灰、不脱无规 聚合条件：己烷浆液，70，0.7MPa，4h，氢调 (括号内为本体聚合条件：70，2h，氢调) 只有用烷基铝还原的三氯化钛，在粒径为200300m 才行聚合时间为1 h 核磁共振法测定等规五元组含量 1.5.7 催化剂发展小结 从20世纪50年代到21世纪的今天，齐格勒-纳塔催化剂始终都在蓬勃地发展着。主 要看来为三大阶段。第一阶段：催化剂活性不高，立体定向性较好，在生产过程中产生大
39、 量的无规物，产品中含有较多的催化剂残渣，为了保证产品质量，在生产过程中不得不采取一系列脱催化剂残渣的步骤及脱无规物的步骤。第二阶段：催化剂活性较高，产品中残 存的催化剂残渣很少。即使不除掉也不会影响产品性能，因而可省去脱催化剂步骤，但此 阶段催化剂仍然会产生大量的无规物，因此脱无规是必须的。第三阶段：高等规度活性催化剂研究成功，用这种催化剂，简化了工艺步骤，不需脱催化剂和无规物，从而降低了工艺步骤，不需脱催化剂和无规物，从而降低了投资和生产成本，降低了能耗。目前这种催化剂被广泛采用，逐渐取代了前两阶段的催化剂。现在的发展方向是通过催化剂调节产品性能，改进产品质量。下面列举一些新型催化剂的作用
40、： (a) 聚合物等规度，从很低一直到 99%可调；(b) 熔体指数，从 0.1 到 2000 可调；(c) 分子量分布从窄到宽任意可调； (d) 生产无规共聚物时，共聚单体加入量可高达 12%，生产高冲击嵌段共聚物时，橡胶相含量可高达 35%；(e) 不但可生产二元共聚物，还可用不同催化剂生产三元或多元共聚物，在同一装置中即可生产聚丙烯塑料，也可生产热塑性橡胶；(f) 可控制产品的颗粒尺寸大小和形状，既可生产颗粒直径 34mm 的聚丙烯，也可生产粒径 20m 的超细聚丙烯；(g) 生产各种专用聚丙烯产品；(h) 降低对单体的要求，既可用化学级丙烯（95%），还可用炼厂的丙烯（70%）；(i)
41、 可控制反应速度，使反应温度易于控制，易于平稳操作。 1.6 国内外的生产及生产情况1.6.1 国内聚丙烯生产及市场情况（1）生产情况截至2008年底，我国PP生产企业已超过80家，生产装置100余套，总生产能力780万t/a左右，成为仅为于美国的世界第二大PP生产国。国内PP装置主要集中在中石化和中石油两大巨头。位居全球10大PP生产商次席的中石化，在2002年前后建成投产了3套20万t级装置；中石油后来居上，其全资子公司大庆炼化于2005年8月建成30.0万t/a级装置，揭开了中国建设PP大型装置的序幕，预计在未来几年中，更大规模的装置将不断列入建设计划。随着生产能力的不断增加，我国PP产
42、量也不断增加。2005年我国PP的产量为523万t，2006年为613万t，2007年为713万t，2008年达到733万t，2005年2008年年均增长率约12%。（2）消费现状及供需预测近年来，我国PP的消费量逐年增加，国内市场呈现供不应求的紧张局面。2005年表观消费量为823万t，2007年增加到1017万t，2008年受国际金融危机爆发等多种因素影响，PP消费量首次出现下滑，为1008万t，但产量仍有小幅增长。2005年2008年PP表观消费量年均增长率约7%，自给率由63.5%上升到72.7%。近几年我国PP的供需情况见表1-2。表1-2 近几年我国PP的供需情况年份2005年20
43、06年2007年2008年产量/万t523613713733净进口量/万t300292304275表观消费量/万t82390510171008自给率/%63.567.770.172. 7我国PP产品主要用于生产编织制品、薄膜制品、注塑制品、纺织制品等，2008年的消费构成为：拉丝制品对PP的需求量约占总消费量的49.1%，纤维制品约占10.3%，双向拉伸PP薄膜制品（BOPP）约占13.1%，流延PP薄膜制品（CPP）约占3.4%，注塑制品约占18.3%，管材约占3.8%，其它产品约占2.0%。由于国内需求旺盛，供需缺口逐年增大，2009年进口量已超过400万t/a。因此国内PP投资积极性很高
44、，目前国内在建的PP项目（含2009年新投产项目）共20个，产能合计573万t/a，加上“十二五”期间可能新实施的部分项目，预计2015年我国PP年产能将猛增至1400万t/a左右，而预计届时我国PP年需求量约1600万t左右，以国内装置满负荷运行计算，供需缺口将缩小到200万t/a左右。（3）进出口情况虽然近几年我国PP工业发展迅速，但产量仍不能满足国内实际生产的需求，每年都需要大量进口。2005年我国PP的进口量为302万t，2009年为416万t，2005年2009年进口量的年均增长率约为8.3%。我国进口PP主要来自周边东南亚国家和地区，如韩国、我国台湾省，来自美国的进口量也较大。此外
45、，需要引起重视的是，中东地区近年来加快丙烯系列产品发展步伐，其PP产品在我国进口PP中占的比例呈大幅提高的趋势，将成为影响我国PP进口及市场消费格局的重要力量。在进口的同时，我国PP也有少量出口，且出口量也呈逐年增长的趋势，如2005年为2.3万t，2007年为3.1万t，2009年已增长到4.5万t。2005年2009年国内聚丙烯进出口情况见表1-3。表1-3 2005年2009年国内PP进出口情况年份2005年2006年2007年2008年2009年进口/万t302294307279416出口/万t2.32.53.14.24.51.6.2 国外聚丙烯生产及市场情况（1）生产情况近年来，全球
46、PP的生产发展很快。2007年，全球PP的总生产能力达到4698.2万t，同比增长约1.1%，其中亚洲地区的生产能力为1890.9万t/a，约占全球PP总生产能力的40.25%。全球PP总生产商的数量在逐渐减少，生产装置越来越集中在少数几家大的跨国公司手中，世界前10家PP生产企业的生产能力达到2385.4万t/a，约占世界总生产能力的50.77%（见表1），其中巴塞尔公司是目前全球最大的PP生产商，2007年生产能力达到632.5万t/a，约占全球PP总生产能力的13.46%，其次是中国石油化工集团公司，生产能力为333.8万t/a，约占总生产能力7.10%，再次是Ineos石油化学公司，生产能力为255.0万t/a，月占总生产能力的5.43%。预计今后几年，全球PP的生产能力将以年均约7.3%的速度增长，2011年总生产能力达到约6097.8万t，未来全球PP生产仍主要集中在亚洲、西欧和北美地区，但中东PP扩能将使其产能大幅度增加，2011年中东PP产能增加到794.9万t/a，称为全球第4大PP生产地区，年均增长幅度高达29.2%，届时，中东地区成为全球PP主要的出口地区。表1-4 2001年全球前10位PP生产商情况序号生产商名称生产能力/（万t/a）占世界PP总生产能力的比例/%1巴塞尔公司532.513.462中国石油化工集团公司333.87.103Ineos石油化学
