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1、毕 业 论 文（设计）论文题目2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合成作者姓名指导教师所在院系化 学 与 材 料 工 程 学 院专业名称应 用 化 工 技 术 （1）班完成时间2008 年 5 月 16 日 2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合摘 要本文介绍了苯并三唑以及衍生物的一些基本性质以及它在各个方面的用途,苯并三唑的合成方法有许多种,我门要根据国内及企业情况以而定。详细介绍了在紫外线吸收剂和光稳定剂方面的应用以及它的一些合成方法。通过重氮化、偶合、还原反应成功地合成出目标化合物,尤其对还原剂进行了研究。试验结果表明：自制的还原剂二氧化硫脲在氢氧化钠的乙醇水介质中可以成功地
2、将偶氮化合物还原成目标分子。该还原法具有工艺简单、反应时间短、产率较高等优点。同时对还原剂用量对收率的影响也作了研究,得到了较佳的工艺条件。关键词：2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合成,还原剂,还原反应。 2 - (2,4 - dihydroxyphenyl) -2 H-benzotriazole synthesisChen Xiaofei（Tutor:Wang Zhiguo）Abstract In this paper, and derivative benzotriazole some of the basic nature and its place in all aspect
3、s of the use of synthetic benzotriazole ，There are several ways, according to my door to the domestic situation and the interestsofthe enterprises. Described in detail in the UV-absorbent and stability of the application.Through diazotization coupling ,the reduction successfully synthesized compound
4、s. In particular, the reductant was studied. The results showed that: self-reducing agent sodium hydroxide thiourea dioxide in the ethanol. Water can be successful in azo compound reduced to target molecules. The reduction process is simple, short reaction time, the advantages of a higher yield. At
5、the same time reducing the amount of the yield was also made by the impact of research, get a better process.Keywords：2 - (2,4 - dihydroxyphenyl) -2 H-benzotriazole synthesis, reducing agent; reduction1. 文献综述苯并三唑是一种宝贵的精细化工产品,它的应用及为广泛,作为金属防锈剂与缓蚀剂铜,银等的防变色剂,涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐、抗凝剂、润滑油添加剂、染料中间体、植物生长调节剂、照相防雾剂
6、与高分子稳定剂及紫外线吸收剂等,用量日益增多。我国苯并三唑的生产不仅生产工艺较为落后,产量也很限,除少数几家生产化学试剂的厂家小批量制造外,工业级产目前仅有浙江黄岩县年产50吨的规模。近年由于金属清洗剂与防冻液生产的发展,加上外销走,价格已由3.5万元/吨涨至目前6.5万元/吨，为了满足国内工业发展的需要,并争取大量出口外汇,我们决定研究新的合成方法来制造苯并三唑。本品的英文名称为Benzotriazole,简称BTA。分子式为C6H5N3，分子量119.1 ，结构式如下 BTA：外观为淡褐黄色至纯白色结晶或粉末。熔点为9899 (升华)。沸点为201204，易溶于低级脂肪醇、丙酮、环己烷、乙
7、醚等。难溶于冷水,易溶于热水。毒性LD50值为937毫克公斤。1 .1 苯并三唑类紫外线吸收剂方面的研究进展20世纪以来,由于工业发展带来的环境污染,大量氟里昂等化合物滞留在空气上空，被紫外线分解成活性卤,它们进而与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层严重破坏，使到达地面的紫外线随之增加。由于臭氧层浓度的减少，太阳光中辐射到地面的短波长紫外线增加,紫外线量增加和短波化会对人类(包括生物界)产生重大危害和影响。紫外线吸收剂是一种具有能够吸收290400nm波长范围的紫外线能量,使自身变为激发态,并把额外能量以热或光的形式再释放出来的物质。当吸收紫外光后,分子发生热振动,氢键破裂，螯合环打开,形成离子
8、型化合物,这个化合物处于不稳定的高能状态，再恢复到原来的低能稳定状态,把多余的能量以其他能量释放出来,螯合环又闭环,这样周而复始的吸收紫外光,从而起到保护作用。其次,因羰基会被激发，发生互变异构现象生成烯醇式结构也可消耗一部分能量。在应用中,人们对紫外线吸收剂不断提出新的结构和性能的要求,又促进了新型紫外线吸收剂的研究发展。紫外线吸收剂的分类和结构：苯并三唑类是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品,国内外的研究也很活跃。这类紫外线吸收剂在300385nm 内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求。它的作用机理是将吸收的光能转化为热能,也是基于互变异构体。在吸收光之前，紫外线吸收剂以苯酚
9、类化合物的形式存在,因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的电子密度，故使之呈现较强的碱性,光的吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富碱性,质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。这种互变异构体是不稳定的,能将多余的能量安全地转化为热能,回复到更稳定的基态。整个互变过程效率极高,几乎可以无限地重复,这就是化合物具有光稳定性的原因。苯并三唑类紫外线吸收剂的作用原理如下：由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身具有非常好的毒理学数据,所以应用广泛且安全。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料,再经
10、还原闭环得到。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成见下图： 随着图1中R的变化，可衍生出一系列产品。1.2 苯并三唑类光稳定剂方面的研究进展 塑料和其他高分子材料暴露在日光或荧光下,由于吸收了紫外线的能量导致聚合物发生自动氧化反应,外观和机械性能变坏,该过程称为光老化。紫外线吸收刺是一种能够吸收290400nm 波长范围的光，自身变为激发态，并把能量以热和光的形式再释放出来的物质。往聚俞物材料中添加少量(0.10.5)的光稳定刑即可有效地保护材料，延长制品使用寿命，又可提高附加值。按化学结构区分,光稳定剂可分为受阻胺类(HALS)、苯并三唑类、二苯酮类,水扬酸酯类以及氰代丙烯酸酯类等。光稳定剂是塑料加
11、工助剂中增长速度最快的品种,这与全球范围内迫切要求提高农作物产量,要求塑料制品(特别是料薄膜)长寿有关。与其他塑料助剂相比,光稳定剂数量不多,但价格较高,销售额很可观,在塑助剂中可称为高附加值的品种。苯并三唑类光稳定剂合成技术的研究苯并三唑类光稳定剂一般是由芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料,再经还原闭环而成,该类化合物一般经历下列反应合成R1 R 2的结构不同，衍生出不同的产品 偶氮颜料中间体的合成技术基本成熟,可以高收率地制备目的物。而还原技术一直是工业界研究的热点。其难点在于偶氮体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物，还原反应的关键是如何创造条
12、件,尽量避免副反应的发生,从而提高产品的收率和质量。另外,还原工艺的研究也是该类产品的一个重大课题，随着对环境保护的日趋严格,传统的锌粉还原法受到很大限制,工业界正在研究新的绿色合成方法,但目前尚未见工业化的报导。为解决上述偶氮化合物的偶氮键断裂问题,提高产品收率,20世纪70年代出现了二步还原法,即先用一种还原剂将颜料还原为另一个中间体(N氧化物)，再用另一种还原剂还原为最终产品。我国早在20世纪60年代即开始研制该类产品，根据该所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使UV-327投入生产,这是我国第一个生产此类产品的工厂,随着经济的发展,目前国内已有此类厂家约10家,年产量约1000吨
13、。天津合成材料研究所对该领域进行了较深入的研究，先后试验过保险粉法。水合肼法,水合肼-保险粉。水合肼锌粉法、硫化钠锌粉法等。 硫化钠锌粉二步还原法是20世纪80年代初美国氰胺公司提出的,天津合成材料研究所1982年即进行该路线的研究,解决了该技术巾的一些关键问题,成功地用于产品的合成，1987年与兰化公司有机厂合作进行了中试，1989年通过过石化总公司的部级技术鉴定,为该类产品的工业化打下基础。1998年根据市场需求,进行了工业化的试验,2000年投入生产 。该法的特点是:用硫化钠将中间体颜料还原为另一中间体N氧化物时，收率接近理论值,最后用锌粉还原为产品时,小需提纯即可制得质量较高的品,该法
14、锌粉用量节省一半,性价比占有优势,具有较强的市场竞争力。国内该领域的研究也较活跃,华东理工大学用间苯二酚代替传统的烷烃合成一类()型苯并三唑类光稳定剂，据称其縻尔消光系数是传统笨并三唑的1.5倍以上,该校还以硫化物为还原剂合成UV329、UV234、UV326、UVP等产品。北京化工大学测定了18个苯并三唑化合物的熔点进行了测定及紫外光谱分析,总结出关于熔点、耐热性等一系列性质化合物结构之的一般规律。韩国的近年来开展关于苯并三唑新还原法的研究,提出以乙醇为溶剂,在碱性条件下以酵母为还原剂合成苯并三唑,还提出以光化学方法还原制备苯并三唑类光稳定剂的绿色还原法。北京防化指挥程学院化工研究所进行了以
15、PdC为催化剂的加氢还原试验,制得的UV一326,mp138141,总收率70。随着对环境保护要求的日趋严格,近些年清洁友好型的还原方法受到重视。水合肼还原法可以视作加氢还原法的变体,上海试剂研究所以该法合成了UV326,该法使用方便，由于水合肼价格昂贵,难以工业化。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点,该法还原反应的副产物是水,是一种理想的还原法,可能是将来工业化的方法。该法早在二十多年前就有报导，但进展不大,无论是产品质量和收率均不理想,近些年技术上有所突破。日本专家报导,使用Raney镍为催化剂,以甲醇为溶剂,在氢氧化钠存在下加氢还原可得收率93.5的UVP,汽巴精化公司以PdC为催化剂
16、,用水合肼氢气二步还原法制得收率92.0的UV-328,产品的透光率为97.0,其产品质量和收率为文献报导的较高值,这标志着加氢还原技术达到一个新水品,不久的将来可能实现工业化。产品改性的研究动态： 为了满足复杂、苛刻的聚合物材料加工及使用条件,将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性是该领域的发展趋势,该类塑料添加剂向着高分子质量化、多功能化、反应性化等方面发展。近年来这方面已有长足的进展,已由研究阶段进入应用阶段,有的品种已工业化,成功地应用于塑料工业。（1） 高分子质量化 塑料加工一般在较高温度(200300)下进行，这时塑料添加剂会不同程度地挥发,一方面污染环境,影响操作工人的健康,另一方面
17、还提高了成本。增加塑料助剂的分子质量是解决该问题的重要途径,也是助剂工业一直研究的课题。对于苯并三唑类光稳定剂来说,早期的方法是在硫酸存在下苯并三唑化合物与甲醛进行缩合反应,生成甲醛双分子的化合物。该法至今仍是增加分子量的一个通用的方法,但是已有了进一步的发展。最近有专利报导,此类反应也可在胺类化合物存在下,在甲苯中使多聚甲醛与苯并三唑进行反应。日本Asahi Denka Kogyo公司透露用乙二胺作催化剂,也可使UV一329缩合制成撑双UV一329大分子光稳定剂(汽巴公司的绰号为UV一360)。（2） 多功能化塑料添加剂中有光稳定剂、抗氧剂等,使用时需要分别添加,这不仅操作不便，而且还增加成
18、本。使一个稳定剂分子中同时具有不同功能的基团,起到多种稳定作用，一直是工业界的追求。日本城北化学公司推出的牌号为JAST一500的多功能添加剂是该领域一个成功的典范。该公司在碱性催化剂存在下,使甲醛与苯并三唑光稳定剂和受阻酚抗氧剂反应,生成一种具有光稳定和抗氧性作用的产品。（3） 反应性化 将反应性基团引入光稳定剂分子中,使其在加工时与基础聚合物键合,从而永久存在十高分子材料中,这是工业界多年努力的目标。 苯并三唑的几种合成路线13 邻苯二胺法的合成路线 邻苯二胺法:这是最早最经典的合成方法,由邻苯二胺与亚硝酸反应,然后闭环而得。 此法后经改进,收率可达7581 国内外均沿用此法生产BTA,直
19、至本世纪70年代出现新的合成方法时才有所改变。本法主要缺点是反应条件苛刻,收率不高(据天津市化学试剂一厂报导最低时为约20,后经改进亦只能稳定在7O73 左右 )。其次是冰醋酸耗用量较大,且产品不易纯化,尤其是邻苯二胺纯度较低时,其中含有问苯二胺与对苯二胺杂质,因重氮化、偶合而形成染料,更使成品极不易于脱色(一般厂家只好用乙醇与活性凝来重结晶与脱色)。此外国内邻苯二胺急缺,每年仍需进口(每吨约3000美元),而生产邻苯二胺采用多硫化钠还原方法,污染极为严重。由邻硝基氯苯高压氨解制成邻硝基苯胺,然后硫化物还原为邻苯二胺,总收率约为8O左右,因此从邻硝基氯苯开始至BTA计算,总收率只能达到6065
20、 。近来国外研究用亚硝酸甲酯代替亚硝酸钠,或用高温高压闭等,以减少树脂化副反应,但估计生产成本均无法大幅度下降。14 邻硝基苯肼法将邻硝基苯肼溶于有机溶剂中,高压加氢可得BTA,收率为8091,此法在日本据称已开始工业化试验,但邻硝基苯肼来源是一个问题。15 1-羟基苯并三唑法 1965年发表了由邻硝基氯苯与肼(水合肼)直接合成1羟基苯并三唑的方法,反应试如下：因为采用等克分子比反应,故收率不高,副反应较多(主要生成邻硝基苯酚、邻氨基苯酚等)后来的专利报导,如采用邻硝基氯苯与水合肼为1.2克分子比,收率可提高到87.0。其后日本大壤化学药品公司采用l:6克分子比以上的过量水合肼,终于将理论收率
21、提高到99.5以上(接近理论量)。但此法存在回收大量水合肼的困难问题而回收水合肼还有不安全因素,需用水醇肼三元共沸蒸馏来回收。虽然如此,因其收率高,故吸引力极大。同时,据报导l羟基苯并三唑(简称HBTA)也是一种有用的化合物,可代替亚硝酸钠作为黑色金属防锈剂,还可用于DCC法合成缩氨酸(肽)的添加剂,可增加收率及减少外消旋作用。由l羟基苯并三唑脱氧而成BTA,有下述几种方法： 催化加氢法,收率98.5。 封管中加氢碘酸,收率93.7。三氯化磷法,收率91.2。铁粉盐酸法,收率99.0。16 邻硝基氯苯法邻硝基氯苯法系由邻硝基氯苯与水合肼直接合成出HBTA,然后脱氧加氢生成BTA。此合成法BTA
22、的最高总收率可达98.6。而其它合成法若以邻硝基氯苯为原料。其总收率要低得多(邻苯二胺,邻硝基苯肼和苯并咪唑酮都可以由邻硝基氯苯合成制备)。例如,邻苯二胺系由邻硝基氯苯经氮化、还原制备。邻苯二胺收率为88.0,所以邻苯二胺法若以邻硝基氯苯为原料,最高总收率为85.3。由邻硝基氯苯直接合成,收率高,中间环节少,是一种很有前途的合成方法,同邻苯二胺高压法一样,将成为今后BTA生产重要方法。下面介绍一下HBTA的合成进展:l965年发表了由邻硝基苯与水合肼合成HBTA的方法，采用等摩尔比反应,收率不高。西藏改用邻硝基氯苯与水合肼摩尔比为l:2,HBTA的收率提高到87,日本将摩尔比提高到1:6,在1
23、00 124 反应34小时,但存在回收大量水合肼的问题。通常用水醇肼三元共沸蒸馏来回收,以防肼分解爆炸我国改用分批投料的方法,在反应器中直接套用过量的水合肼,使反应过程中始终保持1:6摩尔比,而实际投料的摩尔比降到1:3.5,仍可获得收率为9699的HBTA。 具体操作方法是:将邻硝基氯苯与8O水合肼按1:6摩尔比投料,在2乙基己醇存在下回流(温度为114)反应4小时,再分别加入同第一次添加的邻硝基氯苯同摩尔的邻硝基氯苯和8O水合肼,继续回流反应时。最后加入苛性钠进行水醇肼三元共沸蒸馏回收未反应的水合肼,回收率为9598。蒸馏后的反应物用浓盐酸调pH为33.5经过滤、水洗得到的HBTA与铁橱在
24、盐酸介质中85反应5小时,萃取、蒸馏、重结晶得BTA。2. 实验部分简述:苯并三唑类紫外辐射吸收剂广泛用于高分子材料中，可防止紫外辐射对高分子材料的破坏。这类紫外辐射吸收剂已由最初的烷基取代苯酚的衍生物(I型)发展到间苯二酚的衍生物(型)。型苯并三唑类紫外辐射吸收剂的摩尔吸光系数是I型的1.5倍以上苯并三唑类紫外辐射吸收剂的制备一般分为重氮化、偶合及还原反应3部分。其中重氮化与偶合反应,国内外已有比较成熟的技术,还原反应是苯并三唑类紫外辐射吸收剂制备的瓶颈。文献对制备苯并三唑类紫外辐射吸收剂的还原剂进行了综述。然而,国内对于型苯并三唑类紫外辐射吸收剂的制备报道较少。2-(2，4-二羟基苯基)-
25、2H-苯并三唑是合成型苯并三唑类紫外辐射吸收剂的中间体。关于它的合成文献大多使用金属锌粉(碱性介质中)和含硫还原剂。对于碱性介质中应用金属锌粉,产率只有45且后处理麻烦,使用含硫还原剂,在回流温度下进行,反应时间短，后处理方便，产率达66.1,但所得产品熔点比文献值低4左右,且还原剂保密。还原剂二氧化硫脲在有机合成中已有一些应用的报道但未见在目标分子合成中应用的报道。2.1 主要仪器和试剂试剂:邻硝基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、95乙醇、间苯二酚,尿素均为分析纯,其中还原剂为二氧化硫脲。仪器:有机制备仪、真空干燥箱、机械搅拌器、IR40红外光谱分析仪(日本岛津)、PE元素分析仪(日本岛津)、WRS
26、-1A数字熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司。2.2 实验原理化学反应过程主要是一下几个步骤:重氮化反应,偶合反应以及还原反应。2.3 实验步聚(1)重氮化反应 将邻硝基苯胺(0.03mo1)、36 盐酸(0.1 mo1)、水(200 ml)加入250ml三口烧瓶,加热搅拌,使邻硝基苯胺溶解其中,然后用冰盐（便于温度恒定）冷却到0左右,加入30的亚硝酸钠水溶液(O.032 mo1用衡压漏斗滴加1小时内加完)0 下反应1h,过后在加入尿素分解过量的亚硝酸直到淀粉碘化钾试纸呈微蓝色,过滤得澄清的淡黄色重氮盐溶液,滤液放入冰柜中冷藏。 (2)偶合反应 将间苯二酚(0.045 mo1)、水(80mL
27、)、95 的乙醇(100mL)加入250ml三口烧瓶,搅拌,冷却到2 左右,滴加重氮盐溶液,用衡压漏斗在1h内加完,在室温下反应2h,在期间要加入乙醇50ml,水50ml稀释溶液的黏度过滤、水洗、干燥，用95的乙醇重结晶,得红色偶氮染料晶体,熔点219.5221.0,产率81。(3)还原反应 将上步合成得到的偶氮染料(0.03 mol)、95 的乙醇(100mL)、16NaOH水溶液(80mL)加入三口烧瓶,搅拌,加热到83,加入少量氯化氨水溶液,迅速加入含硫还原剂(0.06 mo1),在5分钟内反应物的颜色有紫黑变为红紫色,过后在加入还原剂,10分钟内,反应物的颜色变为淡黄色,说明偶氮物已被
28、还原,继续反应一个小时后,将反应液倒入冰水,用稀盐酸中和到pH=8,过滤干燥,用95的乙醇和水的混合溶液重结晶得到白色针状晶体，产率约为61.2,熔点l98.6199.3 。24产品分析与讨论(1) 产品鉴定所得产品熔点199.3199.6(文献值199200)(2) 结果与讨论由文献资料及探索性实验知,影响目标分子合成的主要因素是隔绝空气和含硫还原剂的种类及其用量。因而，着重对此进行了研究,需要说明的是,偶氮化合物与氢氧化钠质量比、加入还原剂的时间、反应的温度及反应时间均参考文献的改进合成法。(3) 含硫还原剂种类的选择试验中先后使用了硫化钠还原剂、二硫化钠还原剂和保险粉还原剂均未得到产品。
29、以上还原剂,对于I型苯并三唑类紫外辐射吸收剂的合成都是成功的,说明间苯二酚衍生物不同于烷基苯酚类衍生物,也许是间苯二酚衍生物的酸性强于烷基苯酚类衍生物,第二个酚羟基的存在对还原剂有选择性的缘故。最后发现,二氧化硫脲还原剂是一种优良的还原剂,成功地得到了产品，且收率较好。另外,相对于文献,本还原工艺后处理简单,只需过滤和重结晶即可。按文献的方法,反应结束,先用5的NaOH水溶液提取,再把酸化得到的乳白色沉,才能得到产品。(4)空气对还原反应的影响在大气条件下,即使应用自制的还原剂,改变其用量,改变反应温度,氢氧化钠的用量,都没有得到目标分子,而是得到深色溶液,估计发生了复杂的反应.也许是还原剂二
30、氧化硫脲在强碱性溶液中分解得到强还原性次硫酸,而次硫酸在碱性介质中未来得及还原偶氮化合物,或部分虽然发生了还原反应,但大多被空气氧化分解而失去强还原作用。相反,在氩气保护下,应用自制的还原剂二氧化硫脲顺利地得到了目标分子。所以,本还原反应必须在氩气保护下进行。对自制的还原剂的用量作了研究试验结果见下表表一 还原剂用量对产品收率的影响还原剂量/g 8.10 9.00 10.00 11.00 12.00苯并三唑收率/% 26.40 48.40 64.30 48.10 51.10注：在偶氮化合物6.5g、氢氧化钠12.50g、60ml水和60ml乙醇（95%）、反应温度6065之间,反应时间2h中进
31、行。由表一可知,目标化合物收率随还原剂用量的增加而增加,当还原剂用量高于10 g时,随着还原剂用量增加,苯并三唑收率反而减少,这可能是型苯并三唑类紫外辐射吸收剂制备过程中,不仅需适量的还原剂,而且反应介质要保持一定的PH值,当还原剂用量超过10g时，可能使反应介质的PH发生变化,所以要控制还原剂用量,在10g最佳。结论： 1. 以邻硝基苯胺,间苯二酚等为原料,通过重氮化、偶合、还原反应能够成功地合成出目标化合物。 2. 反应较优的条件是偶氮化合物6.5g,氢氧化纳12.5g,水40ml,乙醇（95）60 ml,还原剂10g左右。温度在6065,在此条件下产品最高收率为64.3。同时该反应的关键
32、是要控制好温度,否则将会发生一些副反应,影响产品的收率。参考文献1 丁著明,用乙二醇多醚为溶剂合成紫外线吸收剂UV-327J石油化报道 2005，(20):12l5。 2 天津合成材料工业研究所,兰化公司有机厂,UB(V)稳定剂-32技术鉴定报告 。3 祁国珍,溴代()型苯并三唑紫外线吸收剂的合成 J江苏化工，1999,(1):15l7。4 于淑娟,郑玉斌,杜杰,等。防晒剂的发展综述J,日用 化学工业 ，2005，35(4)：248251。 5 侯博,1，3，5均三嗪紫外线 吸收剂的合成与应用J现代塑料 加工应,2002，14(4)：2426 6 王克智,国内外聚烯烃稳定剂开发研究进展J.塑料
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