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1、摘 要 近年来，随着能源问题的加剧，相变蓄能材料受到越来越多的关注。相变储能材料因其在相变的过程中能够吸收或释放大量的热，可以起到控温和储能的作用，能够解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用率的有效手段。它可以广泛应用于航空航天、太阳能利用、工业余热回收、采暖空调及家用电器等领域。石蜡是应用非常广泛的一类相变材料，具有许多优点，但存在着固液相变体积变化大、泄露以及传热差等缺点。将石蜡微胶囊化能很好的解决上述问题，因此成为近年来研究的热点。 本论文以三聚氰胺-甲醛为壁材，石蜡为芯材，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊。并采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、红
2、外光谱（FTIR）等测试仪器对相变材料微胶囊的表面形貌、粒径大小、分子结构、热性能进行了表征和分析。实验结果表明，用微胶囊包裹石蜡明显的降低了石蜡的相变焓；以SDBS和OP为乳化剂制备的微胶囊表现出了比较好的性能；加入间苯二酚比较好的增加了壁材的柔性。 关键词：相变材料；微胶囊；原位聚合；三聚氰胺一甲醛；石蜡 Abstract In recent years，With the acceleration of the energy crisis, Phase change materials (PCM) has been more and more concerned. PCM can abso
3、rb，store，and release large amounts of latent heat over a defined temperature range while undergoing phase changes.thus,they have gained a great scientific interest in modern technology due to the impending shortage and increasing cost of energy Resources. Paraffin is a kind of phase change materials
4、 and has a lot of merits being widely used in industryBut it has the disadvantage of volume changed greatly when changing phase，low effidency of heat transfer as well as leakageMicroencapsulated paraffin can be such a good solution to these problems,so the research is focused in recent years. Phase-
5、Change Materials Microencapsule (microPCMcs) was prepared by in- situpolymerization using melamine- formaldehyde resin as the shell and paraffin as the coreThe characterization of the microcapsules，including the morphology,particle size，Molecular Structure ，thermal properties and stability,was syste
6、matically analysed by SEM，DSC，FTIR. Experimental results show that microencapsulated paraffin reduced the enthalpy significantly; With SDBS and OP as the emulsifier showed good performance;By adding resorcinol the shell increases the Flexibility.Keywords：Phase-Change Materials； Microencapsule； in-si
7、tupolymerization；melamine-formaldehyde resin；paraffin 符号说明PCM 相变储能材料G 相变储能材料在相变前后自由能变化的差值，kJ.mol-1S 相变储能材料在相变过程中的熵变，kJmol-1K-1Hm 相变储能材料在熔融结晶过程中的焓变，J.mol-1Hc 相变储能材料在冷却结晶过程中的焓变，J.mol-1Tc 相变温度，Tm 熔融温度(熔点)，SDS 十二烷基硫酸钠SDBS 十二烷基苯磺酸钠PVA 聚乙烯醇 目录摘 要IAbstractII符号说明III第1章 绪论11.1 相变储能材料的简介11.1.1相变储能材料的热力学特征11.1
8、.2相变储能材料的筛选标准31.1.3正烷烃类相变储能材料41.2微胶囊复合相变储能材料51.2.1微胶囊技术概述51.2.2微胶囊复合相变储能材料的工作原理81.2.3微胶囊复合相变储能材料的制备方法91.3 问题的提出111.4 实验方案的设计11第2章 研究内容与实验准备122.1引言122.2 实验原料132.3 实验仪器142.3.1 样品制备仪器142.3.2 样品表征仪器15第3章 微胶囊的制备原理16第4章 实验过程与分析224.1 芯材的制备与分析224.1.1 实验过程224.1.2 差示扫描量热分析（DSC）234.1.3 抗渗性分析244.2 微胶囊的制备与分析264.
9、2.1 微胶囊的制备过程264.2.2 扫描电镜分析（SEM）264.2.3 红外光谱分析（FTIR）294.2.4 差示扫描量热分析（DSC）324.2.5 升降温实验后的抗渗性分析33实验结论与展望34实验结论34前景展望34参考文献36致谢38第1章 绪论1.1 相变储能材料的简介 相变储能材料(Phase change materials，PCM)是指能在特定温度(相变温度)下发生物相变化的材料，材料的分子排列在有序与无序之间迅速转变，同时伴随着吸收或释放热能的现象来储存或放出热量，进而调整、控制工作源或材料周围环境温度，以实现其特定的应用功能。相变储能材料具有储热密度大、热效率高等优
10、点。在二次世界大战期间，由于战时高温环境的迫切需求，相变储能材料应运而生，在第二次世界大战以后，各国对其展开了比较系统的科学研究工作。美国麻省理工的MTelkes和GALane等人在相变储能材料的配制和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变储能系统设计等方面做了大量工作1。20世纪70年代末美国国家航空航天局将相变储能材料应用于太空穿梭机及宇航服材料的相关项目研究上，美国Triangle研究发展公司和农业部南方实验室先后开展了该方面的研究工作。20世纪90年代初，美国Outlast公司得到了Triangle公司用微胶囊技术制造蓄热调温纺织品的专利授权，于1997年开始生产和销售含有蓄热调温微胶
11、囊的纤维、织物。近年来，在保护宇航员和精密仪器设备免受外太空温度急剧变化影响的应用中，相变储能材料表现了优越的性能2。由于在太阳能储存介质、自动调温建筑的温控材料、军事领域中的伪装材料、登山服及极地科考服等抗严寒织物材料、大功率集成电路及电子元件的散热材料等领域均具有巨大的潜在应用价值，相变储能材料已迅速成为当今材料科学研究领域的热点之一3。相变储能材料在环保节能方面也具有重要意义。近年来，其应用领域正在迅速扩大，涉及工业、农业、建筑、国防和医疗卫生等许多方面，应用前景是极其光明的4。1.1.1相变储能材料的热力学特征 相变储能材料储能的基本原理即是通过物态转变(相变)过程中，等温释放或者吸收
12、的相变潜热达到储能的目的5。其中，相变，是物质形态的变化即指在均匀单相内或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构(包括原子、离子或电子位置及位相的改变)、不同组织形态或不同性质的相。相变按热力学分类(Ehrenfest分类)可分为一级相变和高级(二级、三级相变)，各有其热力学参数改变的特征。晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金的多数固态相变都属于一级相变。超导态相变、磁性相变、液氦的九相变以及合金中部分的从无序到有序相变都为二级相变。二级以上的高级相变并不常见。可见，相变储能材料所发生的相变属于一级相变。根据自由能的变化，我们可以将相变储能材料的熔化过程表达为： G=HcTc 。S 式（
13、1-1）式中：Hc为相变焓；Tc 为相变温度(K)；S为熵。 如果是平衡状态，则G=0，即 Hc=Tc 。S 式(1-2)从式(1-2)可以看出，给定相变温度Tc，熵的变化越大，相变储能材料的相变潜热(Hc为相变焓差)也就越大。我们可以这样定义相变焓，单位质量的物质在相转变过程中所吸收或释放的热量，称为相变潜热，单位为焦耳克-1(J.g-1)，工程上常用的单位为千卡千克-1(kCalkg-1)。由于发生相变的过程恒压且非体积功为零，所以相变焓也称为相变热，可以用量热的方法来测定。如果把相变物质视为一个热力学体系，相变潜热在数量上等于相变过程中体系焓的变化，即相变焓 Hc=Tc 。S 式(1-3
14、) 对于纯物质，在处于热动力学平衡时，具有如下的性质： TdS=dH-Vdp 式(1-4)式中：V和p分别是体积和压力。如果在熔化期间，压力保持恒定，那么，对纯(单一成分)相变储能材料而言，就有 TdS=dH 式(1-5)上式表明，相变过程中体系焓的变化，来自体系的熵的变化，即相变前后物质分子运动自由度的变化。分子运动自由度变化愈大，则相变焓和相变潜热愈大。上式还表明，相变潜热和相变温度有关，在相同的相变熵的情况下，相变温度愈高，相变潜热也愈大。 通常相转变过程为一恒压过程。由热力学的基本定义，恒压过程物质体系的熵变，等于化学势的改变量对温度的偏微商，即： ()/=-Sc 式(1-6)式中，为
15、化学势的改变量。 若要利用相变储能材料的相变潜热来进行热能存储和温度调节，相变过必须伴随着焓的变化，因此相变熵S不能等于零。根据式(1-6)，可知相变过程中体系的化学势对温度的一级导数是不连续的，即为一级相转变。 由以上讨论可知，用作热能存储和温度调控的相转变过程，必须是一级相转变过程。对于一级相转变，化学势对压力的一级偏微商也必定是不连续的，也就是说，化学势的改变量对压力的偏微商必须不等于零，即： /=Vc0 式(1-7)式中，Vc为相变过程中体系体积的变化。 由式可知，用作热能储存和温度调控的相变储能材料在相变过程中必定会发生体积的变化。相变体积变化给相变储能材料的实际应用带来很大的困难，
16、是相变储能材料应用研究中需要解决的主要问题之一。 由热力学还可以知道： Hc=Uc-P.Vc 式(18)式中Uc 为相变过程中体系内能的变化，P.Vc (P为压力)为相变过程中由于体积变化相变体系所做的功，称为体积功。由式可知，相变焓来自两部分，一是内能的变化，一是体积功。相变体积的变化是相变储能材料要尽可能避免的问题，因此在新型相变储能材料的应用研究中，总是力求内能的变化愈大愈好，成为相变潜热的主要部分，而体积功所占的部分则愈小愈好。1.1.2相变储能材料的筛选标准相变储能材料的物质种类有20000多种，美国Dow化学公司对这些材料进行筛选，认为只有1的相变储能材料有实际应用价值。因此，并不
17、是所有可以发生相变的物质都可以用作能量储存和温度控制，并且不同的实际应用领域对相变储能材料有不同的需求。总的来说，理想的可以实际应用的相变储能材料应具有以下性质6：相变潜热高，在相变中能贮能或放出较多的热量；相变温度适当，能满足应用需求；相变过程的可逆性好，能尽量避免过冷或过热现象；材料导热系数大；相变过程有较小的膨胀收缩性；相变储能材料的密度大，比热容大，这样可以降低容器成本；化学性能稳定，无毒，无腐蚀性；吸热和放热时温度变化尽可能小、生态友好、使用寿命长；成本低，制造方便；在相变过程中性能稳定，易于操作。但是在实际应用过程中，要找到满足这些理想条件的相变储能材料非常困难。因此人们往往先考虑
18、有合适的相变温度和较大的相变潜热，而后再考虑各种影响研究和应用的综合性因素。1.1.3正烷烃类相变储能材料从材料的熔点即使用的温度范围看，研究者已给出几乎是从液氮温度到零上六、七百度温区的几千种材料配方。其中，熔点在0120范围的为低温相变储能材料，他们适用于太阳能加热及建筑物空调系统等方面的应用，它们的储能密度大，成本低，对容器腐蚀性小，制作简单，是目前固一液相变储能材料的主流，在研究过程中已取得显著成果。石蜡是其中最受关注的一种固一液相变储能材料7,8。作为炼制石油的副产品，通常由原油的蜡馏分中分离而得，故石蜡的化学组成为多种烷烃的混合物。其中直链烷烃正构型烷烃占多数(60以上)，可用通式
19、CnH2n+2表示。其性质与碳链关系密切，一般来说，相变温度和相变潜热会随着碳链的增长而有所提高。短链烷烃熔点较低，链增长时，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，如C30H62熔点是65.4，C40H82熔点是81.5，碳链继续增长，熔点将趋于一定值。随着碳链的增长，烷烃的相变潜热也增大9。由于空间的影响，奇数和偶数的碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的相变潜热，链再增长时，相变潜热趋于相等。在C7H16以上的奇数烷烃和在C20H42以上的偶数烷烃在722范围内都会产生两次相变，在低温处先发生固一固相变，是由于碳链围绕长轴旋转形成的，温度略高时发生固一液相变，这些烷烃从固体到液体相
20、变过程的总潜热接近与固一液相变时的熔解热，它被看作储热中可利用的热能。因此，选择不同碳原子个数的石蜡类物质，可获得不同的相变温度，相变潜热大约在160270 kJkg之间。另外，石蜡类相变储能材料的熔点不是一个温度点，而是一个温度范围，因此石蜡的熔解温度可以和系统的工作温度相配合。最近的研究表明，石蜡具有较高的相变潜热，而且石蜡在相变时基本没有过冷现象，熔化时蒸汽压力低、不易发生化学反应且物理化学稳定性好、自成核、没有相分离和腐蚀性。在经过一系列的升降温实验后，石蜡也能表现出良好的稳定性。不过石蜡也有一些重要的缺点，比如热导率较低、密度小、易燃等。近年来，石蜡作为相变储能材料的研究已经很深入，
21、主要是提高石蜡的导热性能，以及利用添加剂降低石蜡的熔点，从而达到应用的目的10。综上所述，正烷烃是一种理想的相变储能材料，许多国家将此类相变储能材料的实用化理论研究及模拟作为相变储能材料的主要发展方向。1.2微胶囊复合相变储能材料1.2.1微胶囊技术概述 微胶囊复合相变储能材料(Microencapsulated Phase Change Materials，Micro-PCMs)就是应用微胶囊技术在固一液相变储能材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而形成的具有“核一壳”结构的复合相变储能材料。微胶囊的直径一般在1100 m，壁材的厚度在0.210m不等，是不渗水的。囊芯在微胶囊总质量中所占比例可
22、以在2095 wt范围内变化。微胶囊粒子的形态多种多样，通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形的，但也有豆、谷粒形及无定形等。芯材可由一种或多种物质组成，有单核、多核，微胶囊簇，复合微胶囊：壁材有单层和多层的，如图1.1所示。微胶囊能够包封和保护其囊芯内的物质微粒(滴)能够改善和提高囊芯物质的表观及性质。另外，就微胶囊复合相变储能材料的结构而言，从最初制备单层微胶囊，己经发展到制各双层、三层微胶囊(如图1.1所示)。 图1.1 微胶囊复合相变储能材料的结构Fig1.1 The structure of microencapsulated phase change materials 微胶囊技术的研究
23、始于20世纪50年代，最初由美国国家现金出纳公司(NCR)的BK Green于1954年获得成功，并用于生产无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的时代。20世纪90年代，微胶囊复合相变储能材料的研究从美国扩展到日本、韩国、德国、新加坡、瑞士和中国，并得到了进一步发展，开发出多种囊壁材料的微胶囊复台相变储能材料。微胶囊技术在医药、农药、日化、感光材料、食品、生物制品等领域得到了广泛的应用，国际上已将微胶囊技术列为21世纪重点研究开发的高新技术11,12。微胶囊复合相变储能材料的囊壁材料要求密封性良好且强度和弹性适中，可以采用无机材料，如硅酸钙、金属等，一般文献中常选用为高分子材料，主要包括明胶、甲醛、
24、聚乙烯醇、聚酰胺、脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等13；可作为微胶囊内核的固-液相变储能材料有结晶水合盐、共晶水合盐、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇等。其中，当前研究最多、应用最广的相变储能材料主要为石蜡类相变储能材料、脂肪酸及聚乙二醇。石蜡类相变储能材料为直链正烷烃，它作为相变储能材料的优点是：有较理想的熔融热，选择不同碳原子个数的石蜡类物质，可获得不同的相变温度，这在前面已经提到过，其相变潜热大约在160 kJkg-270 kJkg之间，发生相变时蒸汽压低，结晶时自成核无析出、无过冷现象，化学性质稳定且无毒无刺激气味，因此成为应用最广泛的相变储能材料。脂肪
25、酸具有较低的相变温度和较高的相变潜热，在作为相变储能材料时有诸多优点：无毒、无腐蚀性、储能密度大、无过冷和析出现象、相变过程体积小、不易发生相分离，含有羧基基团，和所选用的基体有较好的相容性，还可以通过合成多元体系的方式得到相变温度比较适合的材料。根据“相似相容”的原理，调节脂肪酸的比例，可得到不同相变温度的分子合金。聚乙二醇(PEG)具有较高的相变焓(分子量大于5000时为188 Jg)，并且化学稳定性好、熔融结晶温度窄、相变过程无析出和过冷现象、无毒、无刺激、无腐蚀性，因此成为当前研究的热点。微胶囊壁材为相变储能材料提供稳定的相变空间，起到了保护和密封相变储能材料的作用，所以壁材对微胶囊的
26、性能有重要影响。因此，微胶囊壁材的选择是相变储能材料应用中的一个重要问题。由于天然高分子和半合成高分子构成的壁材存在力学强度差、弹性差、易水解、不耐高温等缺点，不适合做相变储能材料的壁材。因此，壁材基本选用全合成高分子材料，该类材料成膜性好、性能稳定、机械强度高、致密性好、具有良好的弹性和韧性。壁材的选取必须考虑核内材料的物理性质和微胶囊复合相变储能材料的应用要求。油溶性内核材料宜选用水溶性外壳材料；水溶性内核材料宜选用油溶性外壳材料。同时，壁材还要与相变储能材料相兼容即彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应。此外，壁材的熔点要高于相变储能材料的相变温度及在应用过程中可能遇到的最高温度。根据以上要求，
27、常选用的微胶囊壁材有聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺一甲醛树脂等。采用壁材对相变芯材进行包覆形成的微胶囊复合相变储能材料在性能和使用方面有很多优点： (1)将相变芯材封装和保护在微胶囊囊芯内，可以克服相变储能材料在相变前后的形状变化和物质损耗，提高其性能稳定性； (2)芯材因被包覆而与外界环境隔离，其性质可毫无影响的保留下来，同时相变储能材料相变后可以恢复原来的相态，可多次重复使用； (4)利用相变储能材料的储热、放热作用，可以控制工作源或材料周围环境的温度，减轻能源供求之间在时间和速度上的不匹配程度；(5)将相变储能材料固定在微胶囊中可增大相变储能材料的比表面积，
28、提高传热效果；(6)微胶囊复合相变储能材料颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变储能材料； (7)将微胶囊化的相变储能材料分散在水中形成悬浮液，在相变芯材相变前后，悬浮液的表观性能不会发生明显的变化，以此为基础的功能热流体在相变前后都能够保持流动状态，不易堵塞管道，这为实现强化传热创造了条件。总之，微胶囊复合相变储能材料小仅解决了固一液相变储能材料相变过程中的体积变化及泄露问题还阻止了相变储能材料与外界环境的直接接触起到有效保护相变储能材料的作用；另一方面，为相变储能材料提供了很大的传热面积，大大地提高了相变储能材料的传热率。这些优异的特性使得微胶囊复合相
29、变储能材料的研究已经涉及了很多领域，在一些方面已获得了很好的应用。例如将微胶囊复合相变储能材料添加到纺织品中使其具有温度智能调节功能，或者添加到建材中实现节能，甚至可以将微胶囊复合相变储能材料应用于军事目标的隐藏和农作物的微气候自动控制等领域。因此微胶囊复合相变储能材料的研究具有较大实际应用价值，将对我们的生活发挥越来越重要的作用。1.2.2微胶囊复合相变储能材料的工作原理微胶囊复合相变储能材料在相变过程中，内核发生固-液相变。而其外层膜始终保持为固态，因此该类相变储能材料在宏观上表现为固体颗粒14。当胶囊内核发生固-液相变时，它将环境的热量转化为自身的潜热或将潜热释放到环境中，从而维持环境温
30、度不变，起到调温作用，当用于能量传输或储存时，胶囊内核发生固-液相变，将环境热量转化为自身潜热，在需要的场合或时间叉将所储存的能量释放。整个相变过程都是在微球内进行的。即使相变储能材料处于液态也不会泄露到环境中(如图1.2）15。因此，将相变储能材料封装在微胶囊中，具有以下优点：(a)可增大相变储能材料的比表面积，增大其导热系数；(b)相变过程在微胶囊内完成，可消除“相分离”和“过冷”现象；(C)提高相变储能材料的稳定性，降低一些相变储能材料的毒性，亦可消除建材表面结霜问题；(d)提高相变储能材料的耐久性，增加其使用寿命；(e)便于封装，可满足绿色环保新型材料的要求。图1.2 微胶囊复合相变储
31、能材料的工作原理Fig1.2 Mechanism of microencapsulated phase change materials1.2.3微胶囊复合相变储能材料的制备方法传统的微胶囊复合相变储能材料的制备方法从原理上大致可以分为化学方法、物理方法和物理化学方法三类。按照该原理，表13列出了微胶囊各种制备方法的分类。其中，界面聚合法16和原位聚合法17,18是国内外比较成熟的制备微胶囊复合相变储能材料的两种主要方法。原位聚合法是指在微胶囊化的过程中，形成微胶囊壁材的反应单体及催化剂全部加入分散介质(或连续相)中，囊芯材料为分散相，使其均匀地位于芯材液滴的内部或者外部。单体在微胶囊体系的连
32、续相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的。聚合反应在芯材液滴的表面发生，聚合单体产生相对低分子量的预聚物，当预聚物尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固体的微胶囊壁材，所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材的全部表面。均聚、共聚、缩聚等高分子反应都可用原位聚合法制备微胶囊。在制备过程中成球率高、包覆率易控制、成本低、易于工业化生产，因此被广泛应用。而在界面聚合法制备微胶囊的工艺中，微胶囊壁材是通过两类活性单体的聚合反应形成的，一类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体。它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行聚合反应，形成微胶囊壁材。该方法法既适用
33、于水溶性芯材也适用于油溶性芯材，具有反应速度快、反应条件温和、对反应单体纯度要求不高、原料配比要求低等优点，但要求单体必须有较高的反应活性，能快速进行缩聚反应。日本学者Tadaaki等采用界面聚合法，以间(对)苯二甲酞氯和间(对)苯二胺为聚合单体，石蜡烃为囊芯，聚乙烯醇水溶液为分散介质，得到5m左右的芳香族聚酰胺微胶囊19。由于线性聚酰胺的密封性不好，所以将甲基丙烯酸甲酯预溶于石蜡，微胶囊内自由基聚合形成内膜，提高了微胶囊复合相变储能材料的密封性，但是也增加了工艺的复杂程度。Cho等通过界面聚合法，以甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和二乙三胺(DETA)为聚合单体，正十八烷为囊芯，采用NP.
34、10为乳化剂，合成了平均粒径约为l m的聚脲微胶囊复合相变储能材料。但是在后处理过程中微胶囊的耐热性较差。由于在制备过程中，界面聚合速率较快，导致微胶囊化过程不易控制、微胶囊内有可能残留未反应完全的单体、耐热性和微胶囊壁材的密封性相对较差等。采用原位聚合法制备微胶囊复合相变储能材料可以克服界面聚合法合成的微胶囊复合相变储能材料的囊壁较薄等缺陷，获得密封性较好的微胶囊复合相变储能材料。以蜜胺树脂为壁材的微胶囊复合相变储能材料，制造工艺简单且产品性能优良如密封性好、耐水性及耐酸碱性好，阻燃性优良等而引起很多科研工作者的兴趣，是微胶囊复合相变储能材料研究方面最为活跃的一个方向。天津工业大学张兴祥小组
35、重点研制了耐高温的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊复合相变储能材料，获得了相关专利，对微胶囊复合相变储能材料的囊芯正十八烷的结晶性能进行研究，并对其过冷现象的预防做了深入的工作。但三聚氰胺-甲醛树脂内部不可避免地会残留部分甲醛气体，引起环境污染。因此，目前由于微胶囊复合相变储能材料制备工艺复杂、制备成本高,同时一些性能还不尽如意，大规模的工业化应用条件尚未成熟。今后的主要研究方向将是简化制备工艺、降低成本，实现工业化生产；进一步改善微胶囊复合相变储能材料的性能包括其热导率、热稳定性、使用寿命、包覆效率等等。表1.1 微胶囊材料的制备方法Table1.1 Preparation methods of m
36、icrocapsules化学方法界面聚合法（interfacial polycondensation）原位聚合法（in-situ polymerization）锐孔凝固浴法物理化学方法凝胶相分离法液中干燥法融融分散冷却法核物质交换法粉床法物理方法喷雾干燥法气中悬浮干燥法真空蒸镀被覆法静电吸附法1.3 问题的提出石蜡具有较高的相变潜热，而且石蜡在相变时基本没有过冷现象，熔化时蒸汽压力低、不易发生化学反应且物理化学稳定性好、自成核、没有相分离和腐蚀性。在经过一系列的升降温实验后，石蜡也能表现出良好的稳定性。因此选用石蜡作为芯材。但是固体石蜡的相变温度较高，选用固体石蜡和液体石蜡混合来适当降低石蜡的
37、相变温度。在微胶囊复合相变储能材料的制备过程中，必然要选择合适的表面活性剂即乳化剂作为组装模板剂，以得到稳定分散的相变液滴，通过组装结合力的作用将微胶囊壁材组装在相变液滴的表面。因此，表面活性剂的选择至关重要。担任组装模板剂的表面活性剂分子，在溶液中形成的有序分子排列形式各不相同，结构也不相同。于是选择不同的乳化剂将会对形成的微胶囊的形状有不同的影响。此文正是基于不同乳化剂对微胶囊的影响来设计和做实验的。1.4 实验方案的设计 对固体石蜡和液体石蜡以不同的比例配置，并对其进行性能测试，选出最佳的固液石蜡比。然后以最佳的固液石蜡比配置的石蜡作为芯材，分别选用OP乳化剂、SDS、SDBS、PVA四
38、种乳化剂制备微胶囊，对制成的样品进行红外光谱分析、扫描电镜分析、差示扫描量热分析和升降温实验后的抗渗性分析。第2章 研究内容与实验准备2.1引言 通过对微胶囊复合相变储能材料性能的了解，我们注意到在微胶囊复合相变储能材料的合成与应用中，微胶囊壁材的选择对于微胶囊产品的性能起着决定性的作用。并且常规的合成技术中，常选用聚合物材料作为微胶囊的壁材。迄今为止，在众多聚合物壁材中，研究中应用最广泛的材料为具有较高的热稳定性和力学稳定性的三聚氰胺-甲醛树脂22。它是甲醛与三聚氰胺经缩聚反应而得到的聚合物材料，即氨基树脂，由于甲醛与三聚氰胺预聚物分子的末端含有-NH2、-NH、-OH等基团，在水溶液中通过
39、电离作用，表面会带有正电荷，而且低度交联的预聚物在水相中可以稳定存在，因此可以方便地采用静电自组装方法制备出具有“核-壳结构的微胶囊。原位聚合法是成功制备该类微胶囊复合相变储能材料的主要方法。在利用原位聚合法制备微胶囊复合相变储能材料的过程中，并不是把反应单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中，而是单体与引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体成分和催化剂均位于芯材液滴的内部或者外部。在该反应体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个反应体系中是不可溶的。聚合单体首先产生相对低分子量的线性预聚体，预聚体通过电荷的相互吸引，吸附在芯材液滴的表面，进一步的聚合反应发生在芯材液滴的表面。当预聚体尺寸增大
40、后，逐步沉积在芯材物质的表面，随着预聚体的内部交联及聚合反应的不断进行，最终形成固体状态的微胶囊壁材。因此，该方法要求参与合成的原料具有较高的反应活性，三聚氰胺与甲醛能够生成具有较高反应活性的预聚物，该预聚物能够在较短的时间内形成聚合物薄膜并能进一步聚合形成致密的聚合物外壳，具有较高的原料利用率，因此氨基树脂被被广泛地用作微胶囊的壁材材料。以氨基树脂为壁材的微胶囊材料可广泛应用于无碳复合纸及其他压敏性产品和纤维、服装等领域。尽管如此，氨基树脂的化学结构在为其性能带来优越性的同时，也附带着一定的缺陷。由于三聚氰胺树脂的固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的，亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，
41、并且多个亚甲基同三嗪环之间相互交错，固化后形成的氨基树脂硬度大，不易弯曲，几乎没有韧性。凝固后的氨基树脂易从空气中吸收或解吸水分造成体积变化，产生内应力，最终造成树脂龟裂，并进一步导致内部相变储能材料的流失，失去储能和控温的功能。因此，氨基树脂包覆的微胶囊复合相变储能材料的性能稳定性和循环利用率不高。与此同时，在应用过程中，该微胶囊壁材会不断地释放出甲醛气体，造成环境的污染和人身伤害。由此可见，提高该类微胶囊壁材的柔韧性并降低其吸水性，实现微胶囊壁材对相变储能材料的有效包覆，降低相变储能材料在液态时的流动性，阻止相变储能材料的泄露，是亟待解决的问题。同时，减少甲醛气体的排放，制备绿色环保的微胶
42、囊复合相变储能材料也是众望所归。在上述问题的推动下，本研究采用间苯二酚作为增韧改性剂，通过在氨基树脂的化学结构中引入苯环，增加三嗪环之间的距离，从而提高微胶囊复合相变储能材料的壁材柔韧性和热稳定性。当壁材结构中呈刚性的三嗪环不能运转时，内部的苯环结构可以独立运动，从而提高微胶囊复合相变储能材料的整体性能。另一方面，在合成该类微胶囊复合相变储能材料的过程中，我们通过分步添加甲醛溶液的方法，提高甲醛的利用率，减少反应产物中甲醛的残留量，进一步减轻环境污染。本实验采用原位聚合法通过自组装过程，以改性的氨基树脂作为壁材，以固体石蜡和液体石蜡质量比为1:1作为芯材，制备一系列微胶囊复合相变储能材料，并研
43、究该材料的自组装机理，结合扫描电镜（SEM）、红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)等对其性能进行研究。 2.2 实验原料三聚氰胺：纯度99.5，分析纯，焦作化学试剂公司甲醛：37水溶液，焦作化学试剂公司十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，焦作化学试剂公司十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：分析纯，焦作化学试剂公司OP乳化剂：分析纯，焦作化学试剂公司聚乙烯醇：分析纯，焦作化学试剂公司间苯二酚：分析纯，焦作化学试剂公司柠檬酸：分析纯，焦作化学试剂公司氯化铵：分析纯，焦作化学试剂公司 固体石蜡：焦作化学试剂公司液体石蜡：分析纯，焦作化学试剂公司2.3 实验仪器2.3.1 样品制备仪器 图2.1 精
44、密增力电动搅拌器 图2.2 水浴锅Fig2.1 Precision Force electric mixer Fig2.2 Water bath 图2.3真空抽滤器 图2.4 精密电子天平Fig2.3 Filter vacuum pumping Fig2.4 Precision electronic balance250ml烧瓶一个，100ml烧瓶一个，玻璃棒，抽滤瓶，抽滤漏斗，试管等。2.3.2 样品表征仪器 (1) 扫描电镜（SEM） 扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电
45、子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。本实验利用扫描电镜主要是为了查看利用不同乳化剂的条件下生成的微胶囊相变材料的形貌特征。（2）红外光谱(FTIR) 红外光谱分析是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。本实验通过红外光谱分析来确定三聚氰胺和甲醛是否反应以及芯材石蜡是否被包裹进去。(3) 差示扫描量热分析(DSC) 差式扫描量热分析（DSC）是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度之间关系的一种热分析方法。记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。DSC的主要特点是分辨能力和高灵敏度。差式扫描量热分析（DSC）提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。本实验利用差式
