《红外光谱法最全课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外光谱法最全课件.ppt（109页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第五章红外光谱法,5-1 概述,一 红外光区的划分,辐射分子振动和转动能级跃迁红外光谱,基频吸收带,二 红外光谱图,研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收定量分析：特征峰强度,峰数峰位峰强,苯的紫外吸收光谱,一 双原子分子的振动,5-2 基本原理,基本振动频率：,振动能量：,基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁,键类型 CC C=C C C k 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1,原子折合质量对振动频率的影响,键类型 CO C N C C k 5.0-5.8 4.5-
2、5.6 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1,键力常数对振动频率的影响,二 多原子分子的振动,（一）振动的基本类型,1.伸缩振动,振动时键长发生变化，键角不变。,亚甲基,2.变形振动,振动时键角发生变化，键长不变。,（二）基本振动的理论数,分子平移示意图,线性分子转动,非线性分子转动,例：水分子的振动自由度3363,例：CO2分子的振动自由度3354,红外光谱图上的峰数基本振动理论数,三 影响吸收峰强度的因素,1.吸收峰强弱的划分,2.影响吸收峰强度的因素,振动能级的跃迁几率,基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大，,基频吸收带较强,基态(v=0)至第二激发态(v
3、=2)跃迁几率小，,倍频吸收带较弱,振动过程中偶极矩的变化,振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大,C、O电负性差别大,伸缩振动时,偶极矩变化大,无红外吸收峰产生,四 产生红外吸收的条件,1.辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。,2.振动时 0。,5-3 基团频率和特征吸收峰,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团频率（特征峰）,OH,NH,CH,CC,CC,CO,一 官能团区和指纹区,官能团区：4000-1300 cm-1(伸缩振动),1)4000-2500 cm-1 x-H伸缩振动(x:O,N,C,S),OH:3700-3200 cm-1COOH:3600-25
4、00 cm-1NH:3500-3300 cm-1,CH,2)2500-2000 cm-1 三键和累积双键区,CC,CN:伸缩振动CCC,CCO,:反对称伸缩振动,3)2000-1500 cm-1 双键伸缩振动区,CO:1870-1600 cm-1CC,CN,NO:1675-1500 cm-1,指纹区：1300-600 cm-1,XY伸缩振动:CO,CN,CX,NO等,XH变形振动:CH,OH等,反式构型吸收峰：990-970 cm-1,顺式构型吸收峰：690 cm-1,两个强吸收峰：990和910 cm-1,例：烯烃取代程度及构型的判断,例：苯环取代类型的确定,675 cm-1,770-730
5、 cm-1,710-690 cm-1,770-730 cm-1,810-750 cm-1,725-680 cm-1,860-800 cm-1,P235,二 影响基团频率的因素,（一）内部因素,1.电子效应,诱导效应(I效应),1715 1730 1800 1920,共轭效应I(M效应),1680 1715,IM MI 1735 1690,共轭效应II,17151685-1665,2.氢键的影响,分子间氢键,OH键吸收峰频率减小,CO键吸收峰频率也减小,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,分子内氢键,分子间
6、和分子内氢键的区别:溶液浓度的影响不同,3.振动耦合,1827cm-1,吸收峰分裂成两个峰,1755cm-1,乙酸酐的 吸收峰,4.费米共振,正丁基乙烯基醚,共振产生两个吸收带,（二）外部因素,物质状态 溶剂,5-4 红外光谱仪及制样方法,一 色散型红外分光光度计,1 基本组成,1)光源,硅碳棒 使用波数范围较宽,坚固,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。,能斯特灯 稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。,2)吸收池,窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%),3)单色器,光栅,狭缝，准直镜,4)检测器,热检测器：真空热电偶 热电检测器：TGS(NH2C
7、H2COOH)3H2SO4)光电导检测器：MCT(Hg-Cd-Te),2 双光束红外分光光度计,双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢,二 傅里叶变换红外分光光度计,1 基本原理,迈克尔逊干涉仪示意图,多色光干涉时域谱,2 傅里叶变换红外光谱仪优点,谱图的信噪比高。波长(数)精度高(0.01 cm-1)，重现性好。分辨率高。扫描速度快。,1)气体气体池,2)液体,液膜法难挥发液体（沸点80C）溶液法液体池,常用溶剂：CCl4，CS2,3)固体,KBr压片法石蜡糊法薄膜法,三 制样方法,1、红外光谱法对样品的要求红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）样品应该是单一的纯物质。（2
8、）样品中不应含有游离水。（3）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于15%-75%之间。,2：制样方法,（1）、液体样品a液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上12滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。b液体池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压
9、入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。,（2）、固体试样a.压片法：0.51mg样+150mg KBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；b.调糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。c.薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,图2-21 红外光谱气体池结构示意图,(3)、气态样品 气态样品一般灌入气体池内进行测定。池体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将
10、其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。,3、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。,5-5 红外光谱法的应用,一 定性分析,（一）已知物的鉴定和纯度检验,比较谱图：,各吸收峰的位置形状峰的相对强度,（二）未知物结构的测定,1 收集样品的有关资料和数据2 确定未知物的不饱和度,3 图谱解析,1）烷烃,C-H伸缩振动,甲基变形振动,亚甲基面外变形振动,720 cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰,正庚烷的红外光谱,2-甲基辛烷,2）烯烃,=
11、C-H 伸缩振动:3300 3095 cm-1,C=C伸缩振动:17001600 cm-1,=C-H 变形振动:1000650 cm-1,辛烯-1的红外谱图,3）炔烃,C-H 伸缩振动:3300 3200 cm-1,CC 伸缩振动:2300 2100 cm-1(尖细,弱)端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140 2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。,4）芳烃,C=C伸缩振动:16501450 cm-1 2
12、至4个中到强吸收峰,=C-H 伸缩振动:3100 3000 cm-1 较弱,=C-H 变形振动:1000650 cm-1 强,甲苯的红外谱图,770-730 cm-1710-690 cm-1,1655-1590cm-1 N-H弯曲振动5nm 488.酰卤 18191790例如苯(C6H6)，不饱和度6+1+(0-6)/24，3个双键加一个环，正好二 影响基团频率的因素与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团频率（特征峰）羧酸 17201680 OH32002500(宽)(3)若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在22501450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收
13、特征峰，其中：酰胺 16901650 35003050NH双峰，NHC-O-C的as(最强)和sNaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)原子折合质量对振动频率的影响（二）未知物结构的测定辐射分子振动和转动能级跃迁红外光谱F、T、O分别是英文4,3 1的首字母，这样记起来就不会忘了 C-H 伸缩振动:3300 3200 cm-1一 激光拉曼光谱基本原理石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。,相邻氢数 取代情况 CH频率(cm-1)5 单取代 770730，710690 4 邻位二取代 770735 1，3 间位二取代 810750，725680 2 对位二
14、取代 860780,例1：某化合物为挥发性液体，化学式为C8H14，红外光谱如图所示，试推导其结构。,CH3(CH2)5CCH,解:1）=1+8-14/2=2 2）峰归属 3）可能的结构,例2：推测纯液体C8H8的结构,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,5）醇和酚,1,1,1,2,2,2,6.羰基化合物,因C=O 非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据：C=O 位置 其他辅助信息,化合物 C=O 其它特征频率 脂肪酮 17301700(最强)脂肪醛 17401720 2850、2740(m)左右费米共振2个 羧酸 17201680 OH32
15、002500(宽)(缔合)OH 930(宽)羧酸盐 无 16501550,14401350,-CO2-的as和s酯 17501730 13001000两个峰 C-O-C的as(最强)和s酸酐 1825 1815和 17551745酰胺 16901650 35003050NH双峰，NH 16491570(叔酰胺无)酰卤 18191790,酮,醛,丁醛,戊酮-3,丙 酮,丙 醛,羧酸,1,2,3,4,正己酸,酯,酸酐,例3：推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属,3000-2800,1740,1460,1380,1300-1150,3）可能的结构,例4：有一种液态化合物，
16、相对分子量为58，它只含有C、H、O三种元素，试推测其结构。,例5 已知该化合物的元素组成为C7H8O,3039cm-1，3001cm-1 是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1 是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合 物为单取代苯环化合物,不饱和度f=1+7+1/2(0-8
17、)=4,综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出苯环C6H5-OCH3，该化合物结构应为：,2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3 的伸缩振动C-H 1460cm-1 是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3 的面内弯曲振动C-H,例6：已知化合物的元素组成为C8H7N,不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6,3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动 C N，不饱和度为21589cm-1，1481 cm-1，1458cm-
18、1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1 是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合 物为间位二取代苯环化合物,综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：,C3H4O,1）不饱和度：(3224)2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300 cm1 处宽带，羟基 结合 1040 cm1 处的吸收，可推测含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110 cm1 处的吸收，可知此化合
19、物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇,总结,一、分析红外谱图(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。公式：不饱和度F+1+(T-O)/2其中：F：化合价为4价的原子个数(主要是C原子)；T：化合价为3价的原子个数(主要是N原子)；O：化合价为1价的原子个数(主要是H原子)。F、T、O分别是英文4,3 1的首字母，这样记起来就不会忘了例如苯(C6H6)，不饱和度6+1+(0-6)/24，3个双键加一个环，正好,(2)分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000 cm-1为界，高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能
20、为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。(3)若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在22501450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔22002100 cm-1烯16801640 cm-1芳环1600,1580,1500,1450 cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的频区,以确定取代基个数和位置(顺反，邻、间、对)。,(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O,O-H,C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。(5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存
21、在,如2820，2720和17501700cm-1的三个峰，说明醛基的存在。解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的。,5 单取代 770730，710690C-H弯曲振动(1465-1340cm-1)顺式构型吸收峰：690 cm-1（2）样品应该是单一组分的纯物质。例6：已知化合物的元素组成为C8H7N三 影响吸收峰强度的因素例如苯(C6H6)，不饱和度6+1+(0-6)/24，3个双键加一个环，正好端基炔烃有两个主要特征吸收峰：C-O-C的as(最强)和s例：H4C4N4顺反构型的鉴别,二、记住常见常用的健值1.烷烃C-H伸缩振动(3
22、000-2850cm-1)C-H弯曲振动(1465-1340cm-1)一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。2.烯烃烯烃C-H伸缩(31003010cm-1)C=C伸缩(16751640 cm-1)烯烃C-H面外弯曲振动(1000675cm1)。,3.炔烃伸缩振动(22502100cm-1)炔烃C-H伸缩振动(3300cm-1附近)。4.芳烃31003000cm-1 芳环上C-H伸缩振动16001450cm-1 C=C 骨架振动880680cm-1 C-H面外弯曲振动)芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm-1可能出现强度不
23、等的4个峰。,880680cm-1,C-H面外弯曲振动吸收,依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化,在芳香化合物红外谱图分析中,常常用此频区的吸收判别异构体。,5.醇和酚主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收。自由羟基O-H的伸缩振动：36503600cm-1,为尖锐的吸收峰。分子间氢键O-H伸缩振动：35003200cm-1,为宽的吸收峰；C-O 伸缩振动：13001000cm-1O-H 面外弯曲：769-659cm-1,6.醚特征吸收：13001000cm-1 的伸缩振动脂肪醚：11501060cm-1 一个强的吸收峰芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收：12701230cm-1(为Ar-O
24、伸缩)10501000cm-1(为R-O伸缩)。,7.醛和酮醛的主要特征吸收：17501700cm-1(C=O伸缩)，2820，2720cm-1(醛基C-H伸缩)。脂肪酮：1715cm-1,强的C=O伸缩振动吸收,如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低。8.羧酸羧酸二聚体：33002500cm-1 宽,强的O-H伸缩吸收；17201706cm-1 C=O 吸收；13201210cm-1 C-O伸缩；920cm-1 成键的O-H键的面外弯曲振动。,9.酯饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收谱带：17501735cm-1区域。饱和酯C-C(=O)-O谱带：12101163cm-1 区域,为强
25、吸收,10.胺：35003100 cm-1,N-H 伸缩振动吸收；13501000 cm-1,C-N 伸缩振动吸收。N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式,其吸收带在16401560cm-1,面外弯曲振动在900650cm-1。,11.腈:腈类的光谱特征三键伸缩振动区域,有弱到中等的吸收。脂肪族腈：2260-2240cm-1芳香族腈 2240-2222cm-1,12.酰胺3500-3100cm-1 N-H伸缩振动1680-1630cm-1 C=O 伸缩振动1655-1590cm-1 N-H弯曲振动1420-1400cm-1 C-N伸缩,二 定量分析,理论基础：朗伯比尔定律,12-6 激光拉曼
26、光谱简介,拉曼光谱法：建立在拉曼散射效应基础上的光谱分析法,瑞利(Rayleigh)散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向拉曼(Raman)散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换,一 激光拉曼光谱基本原理,1 拉曼和瑞利散射的产生,基态,虚态,最低激发电子能级,Stokes线,反Stokes线,散射出现几率：瑞利散射 Stokes线 反Stokes线,Raman位移():Stokes线或反Stokes线的频率与入射光的频率之差,2 拉曼活性,拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。,1)具有对称中心的分子,红外和拉曼活性互相排斥2)不具有对称中心的分子,红外和拉曼活性并存,三 拉曼光谱与红外光谱法比较,红外光谱：基团拉曼光谱：分子骨架测定,四 激光拉曼光谱仪,光源：He-Ne激光器波长632.8nm；,Ar离子激光器,514.5nm 488.0nm,单色器：光栅,检测器：光电倍增管，光子计数器,五 拉曼光谱的应用,1 有机物的结构分析,例：H4C4N4顺反构型的鉴别,强拉曼带:1621cm-1,红外:1623cm-1,2 高分子化合物,1,4聚合,1,2聚合,顺式,反式,间规,等规,
