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1、有序发光阵列的制备与性能研究摘 要纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，纳米材料所具有的一系列新颖的物理化学特性使其在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景。有序阵列有特定的微孔结构、能填充其他元素。根据扫描电子显微镜可以观察微孔中的生长形貌。氧化铝模板是典型的有序阵列。本课题主要是AAO模板的制备，和稀土氟化物在AAO模板的生长方式的研究。本实验用阳极氧化的方法制作AAO模板，制备好的模板在真的条件下灌注氧化钐，并对其生长的方式进行研究。关键词：阳极氧化;真空灌注;氧化铝模板Preparation and p
2、roperties of ordered light-emitting arrayAbstract Nanomaterials originally derived from nineteen sixties research on the colloidal particles，Nanomaterials possess a series of novel physical and chemical properties，In catalysis, sensing, electronic materials, optical materials, magnetic materials, hi
3、gh-density sintered material, ceramic toughening and biomimetic materials have broad application prospects.Ordered arrays have a specific pore structure can fill the other elements that can be observed under a scanning electron microscope in the growth morphology micropores，Alumina template is typic
4、al of ordered arrays The main subject is the preparation of AAO template and rare earth fluorides in the growth pattern of the AAO template research The experimental method of anodizing production AAO template Really good template prepared under the conditions of perfusion in samarium oxide，and the
5、way to study their growthKeywords：Anodizing,Vacuum infusion,Alumina Template目 录引言.1第1章 绪论.2 1.1 纳米材料发展简介.2 1.2 纳米材料的结构与性质.2 1.3 纳米材料的应用.5 1.4 纳米材料的制备方法.7第2章 氧化铝模板 2.1 AAO的发展及特点.9 2.1.1 AAO的发展简介.9 2.1.2 AAO的特点.10 2.2 AAO的形成机理.11 2.3 AAO模板的制备. 12 2.3.1 实验材料及器材.12 2.3.2 铝片实验前处理.12 2.3.3 实验步骤.12 2.4 AAO
6、模板的结果及分析.14第3章 有序阵列发光性能的研究 3.1 稀土氟化物简介.16 3.1.1 稀土氟化物的发展及特点.16 3.1.2 稀土氟化物的合成方法.16 3.2 实验 3.2.1 实验材料及仪器.18 3.2.2 实验步骤.18 3.3 实验结果及分析.19结论与展望.21致谢.22参考文献.23附录C.24附录D.39插图清单图 1-1 碳纳米管示意图.3图 2-1 多也阳极氧化铝有序结构示意图.9图 2-2 氧化铝模板SEM照片局部放大和断面图.14图 3-1 氧化铝表面SEM照片及局部放大图 .19 图 3-2 NaSmF4纳米线SEM照片.19 图 3-3 模板表面NaSm
7、F4形貌.19表格清单表1-1 纳米材料的常规制备方法及特点.8表2-2 不同条件下的孔径和单元直径.10引 言 纳米材料以其优越的性能被人们认识，新的研究认为,评判纳米材料不仅有尺寸大小,而重要的是它必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性。由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质化学成份而处于介稳态的原了或分子群组成,在热力学上是不稳定的,所以被视为一种新的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子,分子之间的介观领域。最小的纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级,对它的深入研究将开拓们认识物质世界的新层次,将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘。早在19世纪中期,人们就发
8、现铝的表面通过电化学阳极氧化可以形成一层致密的氧化膜,并发现这层氧化膜极大地提高了铝表面的耐腐蚀性和耐磨性。铝的阳极氧化工艺最早出现在20世纪20年代,在不同的氧化条件下,会产生致密型和多孔型两种氧化结果。形成这种不同结构的条件主要取决于氧化时所用电解质的类型:一般来说,采用硼酸等几乎不溶解氧化膜的酸作为电解质会形成致密无孔的阳极氧化膜;采用硫酸、磷酸、草酸等溶解能力较强的酸作为电解质则会形成多孔型的阳极氧化膜。多孔型阳极氧化铝膜在过去主要用作着色层和粘接工艺的过渡层。但近年来,人们逐渐认识到多孔阳极氧化铝膜的独特结构可以制备大范围的自组织生长的规则排列的纳米材料阵列,这对于纳米科学的研究和应
9、用有着非常重要的意义。第1章 绪论1.1 纳米材料简介 近年来纳米材料研究成为一个热点，纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级(10-9-10-7)的超细微粒,它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。一般把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”,它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。科技界通常将粒径介于1-100nm之间的粒子称为纳米粒子,而广义的纳米材料则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸的材料.新的研究认为,评判纳米材料不仅有尺寸大小,而重要的是它必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性.由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质化学成份而处于介稳态的原了或分子群组成
10、,在热力学上是不稳定的,所以被视为一种新的物理状态.这种状态是介于宏观物质和微观原子,分子之间的介观领域。最小的纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级,对它的深入研究将开拓们认识物质世界的新层次,将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘。 目前对于纳米材料的制备,国内外己经发展和建立了多种物理和化学方法,如化学共沉法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热法、化学声相法、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、粒子晶体和半导体等多种纳米材料的方法,研制出了多种性能优良的纳米复合材料。近年来随着国际纳米材料研究的发展,建立和发展了制备纳米有序结构的组装方法,尤其在自组装与分子
11、自组装、模板合成方面积累了丰富的经验,已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究,二十世纪六十年代后,研究人员开始有意识地通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘。1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。纳米材料按照维数可分为4类:零维纳米材料,是指在空间三维均处于纳米尺度,如纳米粒子,量子点;一维纳米材料,是指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米线,纳米管等;二维纳米材料,是指在空间一维处于纳米尺度,如纳米薄膜,分子束;三维纳米材料:即纳米块体结构,如气凝胶
12、。 纳米材料的研究大致可划分为3个阶段。第一阶段(1990年以前)主要是探索制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料,国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段(1990一1994年)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳米微粒复合。纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段(1994年至今)纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注
13、,正在成为纳米材料研究的新的热点。1.2纳米材料的结构与性质 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。纳米世界介于宏观世界与微观世界之间,从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统，当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时,其表面的电子结构和晶体结构都会发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也相应地发生了十分显著的变化。纳米材料所具有的一系列新颖的物理化学特性使其在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧
14、结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景。例如，碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器。在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等，这样碳纳米管可以作为模具等。 图1-1 碳纳米管示意图纳米粒子是由几十个或成百上千个原子、分子组合起来的人工分子，这种人工分子往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占比例很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结构。对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有:颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或价键组
15、态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素是界面的微结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多具体的实验条件息息相关。纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的:(1)晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上;(2)界面组元,所有原子都位于晶粒之间的界面上,这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界的微观结构共同组成的。纳米材料特异效应1.久保效应久保效应是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出的
16、,它与通常处理大块材料费米面附近电子能级状态分布的传统理论不同，有新的特点。这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应,原大块金属的准连续能级产生离散现象。久保等人指出,金属超微粒子中电子数较少,因而不再遵守费米统计。小于10nm的微粒强烈地趋向于电中性，这就是久保效应,它对微粒的比热、磁化强度、超导电性、光和红外吸收等均有影响。2.表面与界面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在10nm以下,将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳
17、米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此,纳米粒子之间极易吸附,聚集成团,难于均匀、稳定分散。半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的体积范围,引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸收带，出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特征。纳米粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分布,引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应，正如Ball等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间的宽度(能
18、隙)随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原因是表面效应,大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使光吸收带移向了高波数。3.体积效应当纳米粒子的尺寸与粒子的波尔半径、光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性呈现出新的现象。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态的转变，超导态向正常态的转变;声子谱发生改变。纳米粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如,纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金,氧
19、化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机。4.小尺寸效应 小尺寸效应又叫体积效应,当纳米微粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性等与普通粒子相比都有很大的变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。如:块体的Au的熔点为136
20、4度。当颗粒尺寸减到10nm时，则降低为1037度，降低了327度，2nm时熔点变为327度，银的常规熔点为690度，而超细银粉熔点变为100度，因此银超细粉制成的导电浆料可在低温下烧结。另外，当金的颗粒尺寸小于光波波长的尺寸时，会失去原有的光泽而呈黑色，其它金属如:铂、银、铬、镍等也会出现类似的现象。5.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应的现象，这些被称为宏观量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁
21、带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器件的基础,或者说它确立了现有微电子器件进一步微小化的极限。6.介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界限引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常又称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。过渡族金属氧化物和半导体微粒一般都可能产生介电限域效应。如:当半导体超微粒表面修饰某种介电常数较小的材料时，它们的光学性质和裸露的超微粒相比,发生了较大的变化;而超微粒中电荷载体产生的电子线更容易穿过这层介电常数较小的周围介质，于是屏蔽效应减弱，同时带电粒子之间的库仑作用力增强,结果增强了激子的结合能和激子振动强度
22、。1.3纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得他们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性,因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。1.纳米材料在精细陶瓷方面的应用精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料,经过粉体处理、成型、烧结等高技术加工工艺,制成的含微细结构及优异性能的无机非金属材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能有些陶瓷材料还具有能量转换、信息传递等功能。此外,纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的崭新
23、领域，并将对高技术和新材料的发展产生重要作用。德国Saddrland大学研究发现,CaF2和Ti02纳米陶瓷材料在常温下具有很好的韧性和延展性能,在80-100度内可产生约100%的塑性变形。2.纳米材料在纺织方面的应用根据纳米粒子的微观结构和光谱特性,将其应用于纺织物中,可制造出各种功能性纺织物。经分散处理或抗氧化处理的纳米粒子与粘胶纤维相混合后,在一定条件下可以喷成功能性粘胶纤维，该功能性粘胶纤维与棉纱等混纺时可织成各种功能性纺织物，如抗紫外线、抗可见光、抗电磁波以及通过红外吸收原理可以改善人体微循环等功能性纺织物。我国利用纳米技术己制成不沾水和油污的纺织物。3.纳米材料在机械方面的应用纳
24、米碳管是目前材料领域最引人关注的一种新型材料。纳米碳管是由碳原子排列成六角网状的石墨薄片卷成具有螺旋周期的多层管状结构,直径1-3nm,长度为数微米甚至厘米级的微小管状结晶。科研人员在对纳米碳管的研究过程中发现,纳米碳管具有很高的杨氏模量,强韧性和高强度等力学性能。因此将其用于金属表面复合镀层,可获得超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承高100倍,摩擦系数为0.006-0.1。此外,纳米碳管材料复合镀层还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优异性能。利用纳米碳管的高耐磨性!耐腐蚀性和热稳定性,可用其制刀具和模具等,不仅能够延长使用寿命,还可提高工件的加工精度,为机械工业带来巨大效益。纳米碳管还具有高
25、效吸收性能,可用其制造保鲜除臭产品。利用纳米碳管吸取氢分子的性质,可将氢分子储存在纳米碳管内,制成十分安全的氢吸留容器,这对于研制氢动力燃料电池汽车具有极大的使用价值。这种氢吸留容器可以储存相当于自重7%的氢,汽车使用一个可乐瓶大小的氢吸留容器,就可以行使500km。4.纳米材料在电器方面的应用 随着纳米技术研究的不断发展,人们己考虑运用纳米技术制造电子器件,以使电子产品体积进一步缩小,而其性能更加出类拔萃。利用纳米碳管可自由变化的电器性质及量子效应现象,可将目前集成电路的元器件缩小100倍,研制出高速、微小、节能的新一代电脑。目前的电视机和计算机显示器采用电子显像管,是在真空中释放电子撞击荧
26、光体后发光,由于发射电子的电子枪与荧光屏之间必须保持一定距离,显示器体积较大,此外,加热电子枪要消耗大量电能。而利用纳米碳管取向排列制成的场发射电子源具有较大的发射强度,可在低压下释放电子,在荧光屏上激发出图像,为制造纯屏超薄节能大型显示器提供了新选择,且其性能大大优于液晶显示器。量子器件的工作速度比半导体快1000倍,采用量子器件取代半导体的纳米技术,可使现有雷达体积大大缩小,同时其获取信息能力可提高数百倍。利用纳米技术生产的纳米卫星重量可以小于1kg,一枚运载火箭一次即可发射数百颗乃至数千颗卫星,覆盖全球完成信息转发任务。另外,运用复合纳米碳管材料制成光电转化薄膜,应用于太阳能电池,可使现
27、有的太阳能电池的效率提高3倍;将纳米碳管应用于铿离子电池的负极材料,有望大大提高其贮铿量。近年来,很多国家对纳米技术的研究给予了高度的重视,美国政府于2000年1月宣布将纳米技术列为国家最重要的课题之一。以色列科学家在硅片上覆盖惰性材料单分子膜,使用原子显微镜和电子针的分子刻痕技术激活膜层分子,通过电子化学反应控制分子级信息载体,存储文本、图像、音乐等数据信息,这些信息可在原子显微镜下被复读,利用电子计算机解码还原,这项技术可用于开发更大储存量的纳米超级存储器。将图书馆的全部数据储存在一块方糖大小的芯片上,是近期科研人员的主攻课题。如果能够巧妙应用微机械技术和自组织方法,以一个原子或分子制成存
28、储器,就可实现这一目标。5.纳米技术在医学方面的应用众所周知,几乎所有的药物都具有副作用,这主要是用药剂量不当或药物作用于正常器官的缘故。对于癌症治疗,现今的化疗药物无法单纯杀灭癌细胞,药物的作用往往会伤及正常细胞。为此,科学家正积极研究如何利用纳米技术人工合成具有特定功能的超分子,让它们成为药物的搬运工，使适当剂量药物仅仅作用于所需部位,即所谓的药物定向释放系统。美国科学家正在开发一种称为导弹分子的超分子。这种分子进入人体后,可对癌细胞着色,使其与正常细胞分开,然后利用激光技术等杀灭被着色的癌细胞,不影响其它正常细胞。随着人工制造超分子研究的不断深入,科研人员己相继开发出了一批具有各种功能的
29、超分子。如果能够合成可测量血液和尿液中胆固醇等生化指标的超分子,并将其植入微晶芯片,当该分子与血液和尿液中的物质发生反应后,就会产生电流作为人体产生的异常信号被芯片接受,起到诊断疾病的作用。美国北卡罗来纳州立大学和约翰霍普金斯大学的两位博士,利用纳米技术开发出使失明者重见光明的人工视网膜系统。该系统是由埋藏在眼镜镜架内的外部摄像机捕捉影像,然后将影像转换为电信号。电信号被无线传送至植入视网膜的微芯片后,由该芯片对神经节细胞施加电刺激,从而实现模拟视觉。我国科学家研制的纳米人工骨在国际上尚属首例,这种全新的骨置换材料与人骨特性相当,将会取代金属或塑料材料用于人体,具有广泛的应用前景。此外,科学家
30、们还在积极尝试将微型机器人放入人体内,让其修复病变的组织。尽管这些技术投入应用尚待时日,相信随着纳米技术的不断进步,美好的设想终将能够实现。 1.4纳米材料的制备方法纳米的制备方法分三类：固相法、气相法、液相法。纳米材料的研究大致可划分为三个阶段：第一阶段主要是在实验室探索用各种手段制备合成各种纳米晶和纳米相材料，以及研究表征的方法，摸索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段主要是研究如何应用纳米材料来挖掘出奇特的物理化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段纳米材料组装体系或纳米尺度的图案材料和人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线和纳米管为
31、基本单元在一维、二维、三维空间组成具有纳米结构的体系。人们利用模板法构筑零维、一维纳米有序结构显示出了浓厚的兴趣,特别是利用AAO模板合成高度纳米有序结构方面,由于铝阳极氧化膜具有纳米级规则孔结构,并利用其纳米孔道的结构参数易于控制,制备方法简单、制备面积大、效率高的特点,在其纳米级孔中沉积不同的物质(金属、半导体、高分子材料、磁性材料等)研制各种新型的功能材料,人们已经利用其作为模板制备出具有各种功能(光学、电学、磁学)的有序纳米材料而新型功能材料的性质与多孔膜的结构参数密切相关,多孔膜的结构参数与工艺条件密不可分,如何能够可控的大规模的进行多孔膜制备仍然是鱼待解决的课题。因此,对阳极氧化铝
32、膜制备工艺、成孔机理。制备条件的研究有非常重要的现实意义。模板合成法早在1985年,C.R.Martin等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸酷过滤膜作为模板,通过电化学聚合合成导电聚合毗咯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法。1987年,他们首次用聚碳酸酷过滤膜做为模板制备了Pt纳米线阵列,探讨了其在微电极中应用的可能性,1989年,他们在阳极氧化铝的模板孔道内合成了Au纳米线,并研究了它的透光性能,此后,模板法得到了迅速的发展。模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞,厚度一般为几十到几百微米厚的膜模板合成法是合成纳米线及纳米碳管等纳米材料的一项有效技术,由于模板合成法制备纳米结构材料是物理、化学多种
33、方法的集成,在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位,人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列,从而得到常规体系不具备的物性。采用模板来制备纳米材料近年来成为研究的热点该技术的最典型的特点就是模板提供的限域能力,容易控制所制一维材料的尺寸及形状,可以制作多种所需结构的纳米材料,它提供了一个能够控制并改进纳米管的一种重要途径。模板合成法是利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶一凝胶法和化学气相沉积等技术,使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳米结构体或纳米管,用该方法制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征,并且如果模板孔的均匀性较好,
34、所合成的纳米材料的均匀性就好,这是该项技术的一个优势,用模板合成法能合成多种材料,如导电聚合物、金属、半导体、碳和其它材料的纳米管和纳米纤维材料。模板的获得是制备纳米材料的前提,且模板的类型具有多样性,模板合成法制备的纳米结构材料也有所不同因此有必要介绍一下目前常采用的模板。多孔阳极氧化铝,具有自组织生长的高度有序纳米孔阵列结构。由高纯铝箔在一定温度下经热处理后,在酸性较强的能够溶解氧化铝的多质子酸(如硫酸、草酸、磷酸)中经电化学阳极氧化获得。该膜是一种无机材料,相对于聚合物膜能经受更高的温度、更加稳定、绝缘性好、孔洞分布均匀、孔密度高等优点,并且可根据具体要求制订相应工艺进行定量控制,己成为
35、制备一维纳米材料最有效而常采用的模板之一。固相法方 法制 备特 点机械粉碎法用各种超微粉碎机如球磨机，高能球磨机，等将原料直接粉碎研磨成超微粉工艺简单，成本低，产量高，但所得粉末易被污染。高温自蔓延法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应。使化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系反应瞬间完成，但不易控制，可制备金属氮化物硼化物等。碳还原法碳黑，SiO2为原料，在高温炉中，氮气保护下，进行碳热还原反应而获得超微粉。可制备SiC,Si3N4等爆炸反应法在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成超微粉的一种方法。可制备金刚石超微粉气相法气体蒸发法在惰性气体或活性气体中将金属合金或化合
36、物真空加热蒸发，然后在气体介质中冷凝而形成超微粉。产物纯度高，分散性好，粒径分布窄，但能耗大技术设备高气相沉积法以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光辐射、DC或RF等离子体作用，使之气化，进而在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生长，最终制得超微粉体。产物纯度高，粒径可控，设备条件要求高。液相法沉淀法把沉淀剂加入到金属盐溶液中反应后将沉淀热处理，它包括直接沉淀法，共沉淀法，沉淀转化法操作简单，但易引入杂质，难以控制粒径小的超微粉溶剂蒸发法将金属溶液先制成微小液滴，在加热使溶液蒸发，溶质析出成所需要的超微粉，包括喷雾干燥法，喷雾热解法，冷冻干燥法。产物的粒径小，分散性耗，但操作
37、要求高。溶胶凝胶法易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)，在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。可获得粒径小的纳米粒子且粒径分布窄，值得的粒子纯度高。电解法通过电解水溶液或熔盐来形成微晶颗粒粉末纯度高，粒径可控。 微乳液法金属盐和一定的沉淀剂形成微乳液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。粒子的单分散性好，但粒径较大，粒径控制较困难光辐照还原法利用钴源、紫外光源等发出的g-射线或紫外光作为射线源，对一定浓度的溶液进行照射来产生微晶材料的方法。可制备贵金属和一些硫化物纳米粉微波辐照法利用微波照
38、射含有极性分子的电介质，由于水的偶极子随电场的变化产生振动，从而起到物质内部加热的作用，使体系的温度迅速升高，得到纳米粒子的一种方法。微波加热即快又均匀，有利于均分散粒子的形成。 表1-1 纳米材料的常规制备方法及特点第2章 氧化铝模板2.1.1 AAO的发展简介 铝是常用常见的活泼金属，在空气中可以自发氧化形成一层厚约几百纳米的氧化薄膜。早在1932年人们就开始了对铝合金阳极氧化膜结构进行研究，由于当时条件和理论依据所限不能完全确定其形貌结构。 1953年keller提出了“六棱柱模型”，描述了氧化铝的多孔型结构，多孔层由中心有星形孔的六边形晶胞组成,晶胞按密排六方分布;孔的大小与电解液的种类有关,与电压无关;阻挡层的厚度与电解电压有关,而与电解液的种类无关,根据Keller模型,随着电流通过每个孔,晶胞沿着垂直铝基体表面的电场方向生长,并最终长大成六面柱体
