第三章碳谱选编课件.ppt

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1、第四部分：核磁共振碳谱（13C NMR)内容：一、概述二、13C NMR的特点三、碳谱的几种去耦技术四、13C的化学位移五、各类化合物13C的化学位移计算六、耦合常数七、碳谱的解析及应用,一、概述 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。,核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：原理基本相同，只是针对测定的原子核对象

2、改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：（1）分辨率高 氢 谱的化学位移值很少超过10ppm，而碳谱的值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。（2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结

3、构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。,核磁共振碳谱缺点：（1）灵敏度低 主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量要增加。（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到

4、同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂,二、与氢谱相比碳谱具有以下特点：信号强度低：13C峰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 220 ppm，1H的化学位移（0 12ppm)耦合常数大：13C-1H的耦合常数在125250Hz之间。驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。不能用积分曲线获取碳的数目信息共振方法多常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。,胆甾醇的氢谱与碳谱,三、碳谱的耦合现象及去耦技术1、耦合现象 在碳谱中，13C-13C之间的耦合无法看到，但13C-1H之间

5、的耦合常数较大（约为120 320Hz)。常用1JC-H,2JC-H,等表示。13C裂分峰的数目符合 n+1规则。例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J=150 Hz.2、几种去耦技术 由于13C-1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以下五种去耦的技术：,（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C1H 表示。方法：用高频辐射照射质子，使所有13C-1H之间的耦合消除，每一个不等价碳出现一个单峰。Overhauser(NOE)效应：如CH3I，使用宽带去耦后，甲基碳原有

6、的四重峰变为单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而是比四重峰的面积之和增大。这种由于去耦使13C的共振信号增强的作用称为Overhauser效应。注意：季碳的信号在宽带去耦中最弱？质子宽带去耦的意义：谱图中有几个峰就表示有几个不等价的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系；缺陷是消失了与耦合有关的结构信号。,（2）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又称部分去耦 选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与13C相连的质子对13C的远程耦合作用消失，只保留13C与其直接相连的质子之间的部分耦合，其结果是在谱图上只显示出变小的1JCH，而不显示2JCH、3JCH 等

7、。偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。注意：各峰之间的距离不是真正的耦合常数。如：,(3)门控去耦法（gated decoupling)宽带去耦损失了JC-H的信息，并因NOE不同使信号的相对强度与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强的效应，于是发展了门控去耦法，也叫做交替脉冲去耦。在脉冲傅里叶变换核磁共振仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。反转门控去耦是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，这样得到的碳谱称为反门控去耦谱，亦称为定量碳

8、谱。,上图的横坐标为时间坐标,质子噪声去偶照射不再是连续的,而是象碳信号的测量一样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关系。“ta”为去偶照射进行的时间。它的范围应得保证13C建立起最大NOE所需要的粒子数平衡。与“ta”衔接的是测定脉冲“tp”，它的长度取决于激发13C所需要的倾角。与测定脉冲衔接的是信号接收时间tb。“ta”“tp”“tb”为一次测定周期。去偶照射时，在“tp”和“tb”是停止的，所以接受的信号是不去偶的。但因为“tp”和“tb”两个过程的时间不太长，“ta”过程的13C核中所建立的NOE粒子数新平衡，在“tp”和“tb”中仍能维持。所以在“tb”过程接收的是没有去偶

9、却保留NOE增强的13C信息。在计算机的控制下，累积几千次头尾衔接的测定周期，就能够得到既保留质子偶合，又保留NOE的碳谱。下图a就是采用这种方法得到的1.4二氧六环的碳谱。与一般的偶合谱比较，这种方法测量的灵敏度高得多。,（4）反转门控去耦碳谱（Inverse gated decoupling）得到既消除所有质子耦合，又消除NOE的可用于定量的碳谱,这套操作序列与门控去偶操作不同，它的方法是在观测FID信号的同时加上去偶脉冲，在整个13C信号接受时间“tb”内，样品始终受到质子噪声去偶照射,所以输出的信号是完全去偶的。但因为去偶脉冲前13C未经扰动，信号接受时间又不长，去偶照射在此期间还来不

10、及建立NOE所需要粒子数平衡。所以测量过程中没有NOE。待NOE随后出现，13C的测量过程已经过去，所以接收信号没有NOE的影响。如果两次测量的时间足够长（一般为5T1，可使NOE完全消失），那么由许多次累加得到的将是完全去偶，并且没有NOE的碳谱。这种类型的碳谱能适用于定量。还可将它与一般的质子噪声去偶谱对比，还可求得NOE。下图是三种不同方法测得氯仿的碳谱，（a）中因为13C信号分裂，灵敏度下降，在复杂分子中，更有信号重叠的困难。在（C）中灵敏度虽高但这种谱不能定量。采用反门控去偶技术（b），既有去偶谱灵敏度高，分辨率好的优点，又有真实反映13C信号强度的长处，若与实验中的其它操作配合，就

11、可以得到定量的碳谱。如果与（C）谱的信号对比，又可以得氯仿中13C的NOE。,（5）选择性去耦：为偏共振去耦的特例 当测量一个化合物的13C NMR谱时，而又准确知道的1H谱的化学位移。就可以做选择去偶。此种去偶也是异核双照射去偶。它是选择照射某一特定质子的频率，观察13C谱。结果被照射质子直接相连的C发生谱线简并，并由于NOE效应，峰的强度加强。这在解释13C NMR谱图方面是有用处的。选择性去耦意义：标识待识别的碳核。例如 糠醛的13C NMR谱图。要区分C-3和C-4是不容易的，但采用选择性去偶的方法，双照射氢3或氢4，就可以知道哪一个峰是碳3或碳4了。,（6）DEPT 13C NMR

12、Distortionless Enhancement by Polarization Transfer“不失真地极化转移增强”宽带去耦简化了碳谱，但损失了13C和1H之间的耦合信息，无法确定谱线所属的碳原子的级数。偏共振去虽然能够保留13C和1H之间的耦合信息，但对一些较复杂的有机分子或生物高分子等将会出现多重峰的交迭。随着现代脉冲技术的进展，已发展了多种确定碳原子级数的方法。目前最常用的是DEPT技术。DEPT 13C NMR是一种特殊技术，可识别碳的类型（CH3,CH2,CH,and C)可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目。DEPT45谱：在这类谱图中除季碳不出峰外，其余的CH3、

13、CH2、CH都出峰，并皆为正峰。DEPT90谱：在这类谱图中除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。DEPT135谱：在这类谱图中CH3、CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。,DEPT45季碳不出峰,DEPT 90只有CH出正峰,DEPT135CH2出负峰，CH3和 CH出正峰,四、13C 的化学位移1、碳谱中化学位移的意义和表示方法（1）核磁共振碳谱中最常见的为宽带去耦谱：在这类谱图中有几个峰就表示有几个不等价的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系。即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移值来

14、提供结构信息。（2）意义：反映了所观察核周围的基团、电子分布情况，即核所受屏蔽作用的大小 13C化学位移范围较宽：0 220 ppm，测定时用TMS作内标，规定dTMS=0，其左边的d 值为正，右边d 为负值。（3）碳谱图的特点：碳谱中没有积分曲线、峰面积和碳的数目之间没有定量关系、耦合常数用途不大。,表4-1有机化合物常见类型碳原子的核磁共振碳谱（13C NMR),像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm)，但是化学位移地范围更大。一般有机化合物13C在0-220 ppm。0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）.Sp3 杂化碳，没有连有电负性的取代基的脂肪化合物。烷

15、基上连有支链时导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）。90-115 ppm 炔烃碳区域:sp 杂化以及碳连两个氧原子.（氰基）碳。115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言，芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）190-230 ppm 酮，醛羰基区域。,2、影响13C化学位移的因素：化学位移主要受到屏蔽常数的影响，氢谱化学位移的决定因素为抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素为顺磁屏蔽项。屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以

16、下几项影响因素：d+p+a+sd为抗磁（diamagnetic)屏蔽大小，p 顺磁（paramagnetic)屏蔽大小，a 相邻核的各向异性（anisotroic)的影响，s表示溶剂、介质等其它因素的影响。,（1）碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，SP3杂化碳在高场，SP2杂化碳在低场，SP杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相差不多，屏蔽常数是SP3SPSP2。,（2）诱导效应 电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。另外取代基对dc的影响随离电负性基团距离的增大而减小。如取代烷烃中a效应较大，b较小，g效应则为负值。,诱导效应对a-碳影响明

17、显，对、碳的值的影响不规律。碳原子上烷基或电负性杂原子取代增多共振信号向低场移的越多 如:c 季 叔 仲 伯 CCl4 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl c 96 77 52 24.9 大多数电负性取代基对脂肪碳的屏蔽影响主要是诱导效应，使碳去屏蔽，但是在重卤素碘取代情况下，I的效应是屏蔽效应，与I相接的碳原子共振都在高场。,这是由于重原子卤素原子带有大量电子，从而产生强的屏蔽作用，这种作用称为重原子效应。,例如：CH3F 80 CH3Cl 24.9 CH3Br 20 CH3I-20.7 CH4-2.7 CH3I-20.7 CH2I2-55.1 CHI3 141.0 CI4-292.5,（

18、3）共轭效应和超共轭效应：如：羰基碳的邻位引入双键或含孤电子对的杂原子（O、N、F Cl)由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大，使化学位移移向高场。,（4）立体效应 空间上接近的碳上氢之间产生斥力作用，使C-H键极化，电荷移向碳原子，使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。,空间的拥挤使共轭作用受到影响,（5）缺电子效应:如果碳带正电荷，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。当碳原子失去电子时，强烈地去屏蔽，移向低场。如正碳离子 c在300ppm左右，如有OH，芳环取代的正碳离子，电子向正离子转移，c可向高场移动。,dc=250,c=33

19、0,c=256,（6）电场效应:带电基团引起的屏蔽效应 在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，质子化作用后生成-NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向a或b碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其a或b碳原子的化学位移向高场偏移0.55。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。,(7)分子内部作用,氢键 分子中能形成氢键使c值移向低场，特别是分子内氢键，对有关的碳原子c有影响，这是由于氢键的影响，碳原子上电荷密度降低，故共振向低场移动。如：,有时溶剂的极性对能形成分子间的氢键的分子c值也有影响，如：CHCl3在极性和非极性溶剂中c值不同。,偶极偶极作用（立体效应

20、）当两个极性基团靠的很近时，有时可以产生很强的偶极-偶极作用（这在氢谱中已谈到过）结果使之c化学位移值发生变化。例如：,关于影响碳13化学位移的因素还很多，我们就不一一介绍了，可阅读相关参考书及文献。,下面我们将扼要介绍在各类含碳官能团中，13C化学位移的经验规律及其计算。,1.烷烃的13C化学位移及其计算,烷烃的13C化学位移值大多在-2至50ppm。碳原子上支链愈多化学位移值愈大。例：,甲烷中的氢（a-H）依次被甲基取代后,中心碳分别向低场位移约9ppm。,五、各类化合物的13C化学位移的计算,在乙烷中，当-H 依次被CH3取代,同样使a 碳分别向低场位移约9ppm 如：,在丙烷中，当-H

21、依次被CH3取代，却使a碳分别向高场位移约2.5ppm（通称为-H效应）,(1）利用上述经验规律，Grant（格兰特）and paul（保罗）在总结了大量实验数据的基础上，归纳提出了计算开链烷烃中13C化学位移的经验公式：,式中 k:为待计算碳;-2.3为甲烷的13C化学位移值n、n、n、n分别是处在k碳a、位上的碳数Ai:k碳和a-碳取代程度的校正值Ai（）（见下表）ni 同类a碳的数目,(注：旋耀曾 编 有机化合物光谱和化学鉴定P261),K-碳和-碳取代程度的校正值Ai(),计算实例：,(2）此外Lindeman（林德曼）and Adams（亚当斯）在总结归纳了五十六种烷烃的实验数据的基

22、础上，也提出了一个计算开链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表（见核磁共振碳谱 沈其丰 编 P72）,（重点是确定n和m然后查表）,(2）此外Lindeman（林德曼）and Adams（亚当斯）在总结归纳了五十六种烷烃的实验数据的基础上，也提出了一个计算开链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表（见核磁共振碳谱 沈其丰 编 P72）,注意：a-CH3 可省略不计。,计算思路,1.确定n和m的值2.确定各N的值3.查表确定各参数数值4.计算k碳化学位移,计算实例:,计算实例:,(3)取代链状烷烃：当烷烃中导入取代基后，取代基对各碳化学位移的影响可以从1-取代戊烷各碳化学位移的增量（见下表）来讨论，戊烷各

23、碳的化学位移是：在下表中，取代基对C-1和C-2的影响是去屏蔽（碘除外），但对C3则是屏蔽的。取代基对C-3的影响称为-效应，它是分子内原子的空间影响造成的，取代基对C-4或C-4远的影响极为微弱，可以忽略不计。下表所列的数据。普遍适用于非环烷烃各碳化学位移的计算。多取代基化合物只要取代基之间没有相互作用，仍可以按Grant（格兰特）and Paul（保罗）公式计算，计算值与实测值都比较接近。,例：计算赖氨酸各碳的化学位移先列出戊烷各碳的化学位移，然后再利用上表的数值计算。,从上例可以看出，凡是与取代基距离较近的碳，计算值和实测值往往偏差较大，但用来标明信号的归属已经足够。如果分子中只有一个极

24、性取代基，计算值与实测值比较接近，取代基越多，计算值与实测值相差越大。,在计算醚或仲、叔胺类时，除考虑取代基增量外，杂原子以远的烷基取代仍可按Grant（格兰特）and Paul（保罗）公式计算。,但对-碳虽然亦显示去屏蔽效应，但低场位移幅度小的多，而且与取代基的电负性没有明确的关系；对-C不但不产生去屏蔽效应，反而显示出明确的屏蔽作用。对及更远的13C核基本不产生影响。例如下表给出的资料：,2烯碳的13C化学位移及其计算：在烯烃中，烯碳的化学位移大多在100-150ppm，烯烃中的烯碳中与较短碳链连接的烯碳化学位移通常位于高场（化学位移值小）与较长碳链连接的烯碳化学位移通常位于低场（化学位移

25、值大）。例如：,对于烯烃中烯碳的化学位移值也可通过如下经验公式进行计算。,式中123.3是乙烯碳的化学位移.、处在双键待计算烯碳（）同侧、位置引起的增值。/是另一个烯碳、位置引起的增值C是立体校正值。,取代烯烃的烯碳化学位移（ppm）的增量（）,有其它取代基,3炔碳的13C化学位移 炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6590ppm。取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度（因为不连有氢，驰豫时间较长）。其次与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较约向高场位移515ppm,如：,dc1=71.9+a+a+b+g+d=74.7dc2=71.9+a+b+g+d+a=78

26、.3注：71.9为乙炔的d值,4苯环碳的13C化学位移及其计算 苯环碳的化学位移为128.5ppm。苯环碳与苯环质子不同，前者不受苯环环流的影响，所以化学位移与烯碳相近。取代基使苯环碳位移约35ppm,苯环C-1受取代基的影响，多数移向低场。只有少数屏蔽效应较大，如I、Br、CN、CF3等才使C-1移向高场。给电子基团特别是一些有孤对电子对的基团，即使负电性较大，都能使O、P位芳碳向高场移动，如：OH、OR、NH2等。拉电子基团，则使O、P位芳碳向低场移动。如：CN、COOH等。m 位芳碳受影响较小。取代苯环碳的化学位移，可以以苯的化学位移为基数，利用下表的数据进行计算。,取代基对苯环碳化学位

27、移产生的增量（ppm）(施书P269),芳碳的计算实例,5羰基碳的13C化学位移,在羰基化合物中，羰基碳 去屏蔽，共振信号一般出现在碳,谱的低场（150ppm）。其中以饱和脂肪酮羰基的化学位移最大。当羰基与键共轭或与具有孤电子对的原子连接时，由于电荷离域使得羰基碳上电子云密度相应增加，化学位移向高场移动。,所以在羧酸、酯、酰卤、酰胺等化合物中，羰基的化学位移都比醛、酮小，各类羰基碳的13C化学位移见下表。,在CH3COX中，羰基碳的13C化学位移,由于羰基碳T1值(纵向驰豫)较大，并缺乏NOE，因此，羰基碳的信号呈低强度。除醛基外，在通常情况下，羰基碳在碳谱中都是单峰。,各类化合物的13C化学

28、位移小结,1、烷烃13C化学位移一般规律:无杂原子时 55,含杂原子一般100 无其它取代基的开链烷烃各种碳原子的化学位移值变化规律 直链有4 个碳以上时，端甲基约在1314，而分支侧链CH3则随结构不同而有相当的变化（430),一般情况下，碳原子的取代基越多，dC越向低场移动 碳原子的a 碳上取代基越多，dC越向低场移动,2、烯烃双键碳原子的化学位移值特点：烯烃中dC 为 100 150，除末端烯外和芳烃在同一区域，但碳谱中烯 碳总是成对出现！末端烯的端基碳比另一烯碳在较高场10 40,大约在110附近。,3、炔烃及取代炔烃的化学位移特点 炔碳的化学位移一般在 60 90 当有烷基以外的取代

29、基时，对炔碳的影响很大，它会将相邻的炔碳拉向低场，而将另一侧炔碳推向高场,4、芳烃及取代芳烃的化学位移特点 苯的dc 为128.5ppm 苯环的C-1受取代基的影响，多数移向低场，只有少数取代基屏蔽效应较大，如 I、Br、CN、CF3等才能使C-1移向高场。给电子基团，特别是一些有孤电子对的基团，即使负电性较大，都能使o、p为芳碳向高场移动，如OH、OR、NH2等。拉电子基团，则能使o、p为芳碳向低场移动，如CN、COOH等。m位芳碳受影响较小。,5、羰基碳的化学位移特点 羰基碳的化学位移一般位于160220ppm之间 醛羰基在2005ppm，因有一氢与碳相连信号较强，偏共振时显双峰。其它羰基

30、碳因无NOE效应，信号较弱，偏共振时保持单峰 羰基化合物中，饱和酮在最低场；醛次之；烯酮、酰氯、酸、酯、酰胺等的羰基向高场移动3050ppm。原因：有未共用电子对的取代基团或不饱和基团与碳相连时，由于电子的转移，减少了去屏蔽效应，共振向高场移动。,六耦合常数,常规碳谱不提供耦合常数信息（因为宽带去耦）。在碳谱中有三种耦合类型。,1、13C-13C耦合：因为13C的天然丰度很低，13C在同一分子中处于相邻位置的几率很小，所以在天然丰度碳谱中，难以观察到这种耦合，但在富集的13C化合物中可以遇到。2.13C-1H耦合：碳谱中最重要的是13C-1H之间的耦合，这种耦合仍符合n+1规律。这种耦合根据所

31、通过的键数，可以分成1JCH、2JCH、3JCH,通过一个键的13C-H耦合常数（1JCH）最大，通常为120-320Hz，分裂的13C的信号有足够的强度，在碳谱中都可以观测到。但是在氢谱中，由于13C-H的耦合所引起的质子信号分裂，只是在强峰的两侧对称出现很弱的卫星峰。,影响1JCH值的主要因素：（1）是耦合的C-H键中,碳原子杂化轨轨道中的S成分，S成分越多，耦合常数越大。从下表可知，在烃类中1JCH值随耦合碳杂化轨道的S成分增加而变大，它们之间有如下关系式：,1JCH=5S%（Hz）式中S%代表耦合碳杂化轨道中S成分的百分数。例如在甲烷中碳的SP3杂化，S%=25按照上式计算，1JCH值

32、应为125Hz，在乙烯中碳的SP2杂化，S%=33按照上式计算，1JCH值应为165Hz，在乙炔中碳为SP杂化S%=50，1JCH值应为250Hz，这与表中所列的实测值大体一致。上述关系已经在许多烃类中得到验证，因此可用来推断分子结构和键的状态。例如环烷烃中测得环丙烷的1JCH值为162Hz，环戊烷为128Hz，环己烷为128Hz，其中环丙烷的1JCH值与乙烯的1JCH值156Hz相近。这表明三元环的碳原子具有SP2杂化性质，这一结论与环丙烷的化学和物理性质是一致的。,一些化合物的1JCH值（Hz）,（2）凡连接杂原子或带有取代基的碳，其1JCH值通常随耦合碳上电荷密度降低而增大。例如上表中甲

33、烷、甲胺、甲醇、和氯甲烷的1JCH值逐渐增大。取代基愈多这种效应愈显著。当甲烷中每导入一个氯原子所得氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷其1JCH值依次递增约25Hz，这说明取代基影响具有加和性。,在含有杂原子的脂环中,它们-碳上的1JCH 值都比相应的碳环大。如，在嘧啶中，,其1JCH值特别大。在吡啶,C-2位于两个氮原子之间,中随耦合碳远离氮而逐渐减小。,（3）相隔两个键以上C-H耦合通称为远程耦合，其中2JCH值的范围是-560HZ，但大多数小于50HZ，变化规律与1JCH一样与偶合碳杂化轨道的S成分和电荷密度有关。2JCH和3JCH在13C的耦合谱上都能观察到，但在常规碳谱中和偏共振去耦谱中消失

34、，一般情况下实用价值较小。,3、13C-与杂原子的耦合和耦合常数,当碳与某些杂原子连接时由于碳与杂原子的耦合不受1H去耦的影响，所以在碳谱上可以看到这种耦合。其中比较重要的是19F、31P、D等磁核的耦合。14N由于有四极矩，不表现出耦合，只使13C信号变宽。因为19F、31P的I=1/2，而使13C信号产生n+1个重峰，D的I=1，可使13C信号产生2n+1个重峰。下面列出了有关化合物的耦合常数。,13C与19F、31P和D的耦合常数JC（Hz）,七、碳谱的解析（一）、13C-NMR谱的解析，一般按下列步骤进行：1区分谱图中的溶剂峰和杂质峰：溶剂峰 氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中

35、的溶剂峰是不一样的。（氢谱中的溶剂峰是因氘代不完全引起），因此应熟悉氘代试剂峰组的形状和位置。,注意：溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收，并且由于氘代在质子全去耦谱中呈现多重峰，裂分数符合2nI+1,由于氘的I=1,故裂分数为2n1。,杂质峰 杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判断。,由于季碳的谱线太弱注意不要遗漏。,2 根据分子式计算不饱和度。,3计算13C谱线数目，分析化合物结构的对称性,首先要计算谱线数是否与分子式中的碳数相同，如果谱线数与碳数相等，则分子无对称性，每个碳都不全同。偶然情况下两个碳c的重合，可以从峰高辨认。如果谱线数比碳数少说明分子结构有一定的对称性，以辛烷为例：

36、,并可从峰高及偏共振谱或DEPT谱来分辨各种碳（一般情况，同种类型碳的峰高与碳数成正比例）；还可以由此计算化合物中与碳原子直接相连的氢原子个数，若此数目小于分子中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。,4.按化学位移值区分确定碳原子的类型,可以把测出的谱线分为四个区。,（1）烷碳区:在高场050ppm。包括直链烷碳和环烷碳，三元环碳的c10ppm，长链烷基除端甲基c约为13ppm，还将出现29.8ppm左右的强峰，由中间多个(CH2)给出。如有特丁基将出现CH3强峰c为30 32ppm，如有不同取代基，可向低场移动23ppm。,（2）取代烷碳区:5080ppm，包括与氧、氮、硫等相连的

37、烷碳，与氧相连的位于较低场，与氮、硫相连的次之。有些取代基团使烷碳向低场移动很多，如F。有的反而向高场推移，如I、CN都可能超出这个区域。同时与两个杂原子相连的饱和碳，也可能超出这个区域，如与二个氧相连的饱和碳，c约为100ppm。炔碳也在此区域70100ppm。,（3）芳、烯区:100150ppm，1HNMR很容易区分芳氢与烯氢，而13CNMR，芳碳与烯碳在同一区域。随着取代基的不同，C有相当大的变化。烯碳成对的出现，苯环则根据取代基的不同、取代基位置不同，可能出现二条谱线（对位对称取代）、三条谱线（邻位对称取代）、四条谱线（单取代或间位对称取代）、六条谱线（不对称取代）。峰强度也各有差别。

38、,（4）羰基与叠烯区:150200ppm或更低场。酮的羰基或叠烯的中间碳在最低场，（c一般大于200ppm或接近200ppm），靠近160170ppm的信号则肯定属于酸、酯、酸酐等的羰基碳信号。超出这四个区的情况比较少，但也能看到，如有些金属有机化合物，c可出现在TMS的右方。正碳离子可出现在300ppm左右的很低场。,5 碳原子级数的确定：测定化合物的DEPT谱并参照化合物的质子噪声去耦谱对DEPT45、DEPT90、DEPT135谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。,6 综合上述几项对碳谱各谱线进行归属，推出正确的结构式。注：氢谱和碳谱是相互补充的，当未知物已有氢谱时，应把碳谱氢谱

39、结合起来一起分析。,例1,C3,C4,C7,C5,C8,C6或C9,C1或C2,溶剂峰,解：1）鉴别谱图中的真实峰 该化合物的13C质子噪声去耦谱共有12条谱线，又知氘代氯仿溶剂的化学位移为77.7，为三重峰。故图谱中排除溶剂峰，余下9条谱线为样品峰。2）分子的对称性分析 从化合物的结构式分析可知该化合物没有对称性，其分子式表明分子中共有9个碳原子，这与图谱中共有9条样品峰相符。3）碳原子的d值分区 按碳谱的化学位移分区规律，该化合物的碳谱可分为二个区域，不饱和碳原子区域和脂肪链碳原子区。不饱和区域有5条谱线，饱和区域有4条谱线。从化合物结构上分析在不饱和区域中171.0、148.6和 140

40、.9处的谱线应是与杂原子相连的不饱和碳原子C(5)、C(7)或C(8)。在饱和区域中61.5和38.1处的谱线应是与杂原子相连的饱和碳原子C(4)或C(3)。4）碳原子级数的确定 DEPT135谱中共出5条谱线，其中38.1处的谱线为负峰，11.4,14.8,61.5以及140.9为正峰，由此可知38.1处的谱线为ClCH2-基团中的碳原子C(3)，11.4,14.8,61.5以及140.9处的谱线为CH3 或CH-基团中的碳原子，其中140.9处的谱线为吡啶环上的C(7)，11.4,14.8,处的谱线为两个甲基基团的碳原子C(1)和C(2)，61.5处的谱线为CH3O中的C（4）；其余4条谱

41、线为季碳原子。5)确定谱线归属结果 综合上述分析，已明确确定C(3)、C(4)和C(7)原子所对应的碳谱谱线分别为38.0,61.6,和140.7.另外，根据经验可认为在不饱和区中还有2条与杂原子相连谱线171.0,148.6分别对应C(5)和C(8)原子。剩下2条129.5,130.3处谱线为C(6)或C(9)和C(9)或C(6)。饱和区域余下的11.4和14.8处两条谱线为C(1)和C(2)或C(2)和C(1)。这些谱线的进一步指认可从二维核磁谱获得。,例 2,解（1）由分子式C6H12O2 计算不饱和度U=16 12/2=1，表明化合物含有一个C=O 或C=C，13CNMR谱中209.7

42、ppm(s)表明分子中含有一个酮羰基。谱图中100 150ppm没有吸收峰，说明不存在其它SP2杂化碳。（2）d69.5，d54.8，d31.8,d29.4 ppm为SP3杂化碳。其中d29.4 ppm峰的强度大，相当于2个化学环境相同的等价碳，因此化合物含有5个饱和碳原子和一个酮羰基。与分子式的碳数相符。但氧原子数与分子式不符，少一个氧原子，分子中可能存在一个OH 或一个OCH3。（3）从谱图上d31.8ppm和 d29.4 ppm是2组四重峰的重叠，表明分子中存在3个甲基，其中d31.8ppm是一个孤立甲基，d29.4 ppm是两个等价的甲基，3个甲基都在较高场，不可能与氧原子相连，即分子

43、中不存在甲氧基，只可能有一个羟基。d54.8ppm（三重峰）为-CH2-，按化学位移规律，可能与羰基相连，而不与氧原子直接相连。d69.5ppm（单峰），由两类碳谱可知为季碳原子，-OH可能直接连在此季碳原子上。（4）因此，可以确定该化合物的结构及各峰的归属为：,例 3,解（1）由分子式计算不饱和度为6，化合物可能含有一个苯环；（2）13CNMR谱图中有8条谱线，对应于分子式中的8个碳原子，说明分子中不存在等价碳；（3）碳原子类型：醛羰基碳1个，不饱和季碳3个，不饱和叔碳3个，饱和仲碳1个；（4）归属：分析各峰化学位移，190.2ppm（d）为醛基的羰基碳，(153.0 106.5)ppm为6

44、个苯环碳，因为苯环中6个C的化学位移均不相同，且有3个季碳。表明不可能为单取代和二取代，只能是3取代。从分子式扣除一个-CHO 和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占有一个不饱和度，且此碳的化学位移为102.3ppm(t)，表明它是与强拉电子基团直接相连的-CH2-，可能结构是与苯环相连构成环状的-O-CH2-O-单元。其与苯环的连接和醛基的相对位置有2种可能：,通过计算苯环碳的d 值，表明此化合物的结构为A,例4、下图给出的是某未知化合物的反门控去偶法（非NOE方式）测定的13C-NMR图谱，试推断其结构。,解：信号1-3分别属于SP3碳原子范围，4-7信号属于SP2碳原子

45、，信号8是羰基碳原子范围，从峰高度看有10个碳原子。,从化学位移看，4-7信号应是芳香族碳原子，由于只有信号7是单峰，可认为是单取代的，,则,信号1-3从裂分的情况看，可确定有,由信号8是羰基碳，而且是个酮羰基碳,另外，从信号3的化学位移看较大，则可能与,相连，则有,从信号2和信号1的化学位移看，可能是一个CH3CH2 并与羰基的-,碳（亚甲基）相连，则有，,和单取代结构一起来考虑，而7信号是单峰且化学位移较大，则芳环直接和羰基相连。综上所述，可确定未知化合物的结构为：,通过计算芳环上的碳的化学位移可确定4、5的归属。,则C-1=128.5+9.1=137.6（实测 137.1）-C-0=12

46、8.5+0.1=128.6（实测 128.4）C-m=128.5+0=128.5（实测 127.9）C-p=128.5+4.2=132.7（实测 132.7）,这样,试推断其结构式（*表示不易分辨）,例5某未知化合物分子式为C24H38O4，测得氢谱和碳谱如下图，另从偏共振去偶碳谱获得信号分裂数如下：,解：未知物的不饱和度f=1+24+1/2（038）=6（可能含有苯环）从质子噪声去偶谱及偏共振去偶谱得到如下信息：,(2)c167的单峰强度较低，可能是共轭酯基或共轭羧基中的羧基碳。,(1)分子中有24个碳，但在谱上只有12个信号峰，表示分子是对称的。,(3)c128133有三个信号峰，推测它们

47、是苯环碳的信号。,(4)c68.1信号峰 值较大可能和一个电负性大的原子相连，分子中又含有氧，可能有OCH2。,(5)39.0信号是二重峰，推测是,(6)c 2030之间4个信号，虽不能分辨裂分数目但峰较强可推断它们代表连氢的烷基碳。,(7)11.0和11.4都是四重分裂代表着两种甲基碳。,从氢谱上可反映出如下信息,(8)H 7.55(4H 多重峰)根据芳氢的峰形，可能为邻二取代苯衍生物（A2B2）,(9)H 4.08（4H 二重峰）表明分子中有两个等同的,（与碳谱一致），H 1.3(18H 多重峰)可能是环境相似的烷基氢。H 0.91（12个H 三重峰）可能有四个CH2CH3结构单元中的CH

48、3信号。,(10)在低场区无质子信号，说明在碳谱中，羰基碳的信号不是出自羧基而是出自酯基，且该脂基直接与苯环连接，呈共轭状态。,(11)该化合物的氢谱信号峰并不多，但各信号都成双的代表相应的基团，推知未知物是苯的对称二取代化合物。且是对称邻位二取代只有三种芳碳。,综上所述，分子中具有下列结构单元，,考虑到苯环分子中只有4个氢，所以（A）和（B）应合并得,从分子式中减去这两部分，（C24H38O4）尚余C4H8，由于6个不饱和数已全部用在上述部分结构中，因此C4H8只能是包括在上述单元中间的亚甲基。分子是对称的所以只能排列出下列两种结构式：,（Y）中应有9个碳的信号峰，而且4个甲基是完全等同的，

49、这两点与碳谱不一致应该排除，其次比较酯基信号峰的化学位移，也是（X）计算值与实测值更为接近。（X中有几种碳应出现几条谱线）因此C24H38O4的结构是（X）。,第五部分：二维核磁共振谱主要内容：一、概述二、常用的二维核磁共振谱,一、概述1什么是二维谱 二维核磁共振（Two-dimentional NMR spectra，简称2D NMR)方法是由Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后，减少了谱线的拥挤和重叠，提高了核之间相互关系的新信息。因而增加了结构信息，有利于复杂谱图的解析。特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定。2DNMR是目前适用于研究

50、溶液中生物大分子构象的唯一技术。一维谱的信号是一个频率的函数,记为S()，共振峰分别在一条频率轴上。而二维谱是两个独立频率变量的信号函数，记为S(1,2)，共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上。2D-NMR的最大特点是将化学位移、偶合常数等参数于二维平面上展开，于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号，被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上，同时检测出共振核之间的相互作用。,2、二维谱实验,A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得(如下图)。(1).频率域实验(frequency-frequency)(2).混合时域(frequency-time)实验(3).时域(time-time