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1、高分子的远程结构,聚合物分子链的大小和空间几何形态,分子链的大小,分子量大小和分布；,空间几何形状,构象与链柔性；,构象,由于化学键的旋转所导致的原子或基团在,空间的几何排列；,当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的,构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的,分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。,典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团,构象、折叠链构象、螺旋链构象,。,1,一,.,小分子的内旋转构象,E,f,排,斥,E-,能量曲线,F-,作用力曲线,吸,引,r,引力和斥力曲线,基团的范德华作用半径,基团,H,R,（,nm,）,0.12,基团,S,R,（,nm,）,0.185,N,O,F
2、,Cl,B,I,0.15,0.14,0.135,0.18,0.195,0.215,P,As,Se,CH,2,CH,3,0.19,0.20,0.20,0.20,0.20,0.185,(,半厚度,),1.,乙烷分子的内旋转构象,顺式构象（,C,）,非键合原子间距离最近，,相互间排斥力最大，位,能最高,反式构象（,T,）,4,非键合原子之间距离最远，,相互之间排斥力最小，位,能最低,乙烷分子内旋转位能曲线,两种构象之间的位能差称为内旋转位垒,E,当乙烷分子中,C-C,单键旋转,360,度时，要越过三,个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的：,E=,11.7,KJ/mol,乙烷分子在室温下可以同时以两种
3、构象存在。,5,2.,丁,烷,分,子,内,旋,转,构象,存在三种位能较低的,构象状态：,全反式；,左旁式；右旁式,U,（,）,E,0 60 180 300 360,丁烷分子中,C,2,-C,3,单键内旋转位能曲线,左旁式,G,，能量较低,全反式，能量最低,右旁式,G,，能量较低,E,全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒；,全反式构象与旁式构象之间的位能差；,E,的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁,式构象之间转变的难易程度；,的高低则决定平,衡时全反式和旁式构象的几率。,1,）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不,容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；,2,）较高温度下分子热运动能量增大
4、，构象的转变,可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可,以旁式构象存在；,7,二,.,高分子链的内旋转构象,高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分,子中单键内旋转位能曲线相似。,以聚乙烯为例：当,分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与,丁烷的内旋转位能曲线基本相同,。,1,）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最,小，位能最低,全反式构象；,2,）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量,较低；,3,）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最,大，位能最高,顺式重叠构象；,4,）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象”,8,假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象,全反式、左旁式
5、、右旁式,3-3,=1,3,丙烷,一个稳定构象；,丁烷,三个稳定构象；,3,4-3,=3,戊烷,九个稳定构象；,3,5-3,=9,对于一个聚合度为,1000,的大分子，其可能的稳定构,象数为,3,2000-3,。,讨论：,（,1,）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈,现无穷多个构象,；,（,2,）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各,种不同的空间几何形态；,（,3,）分子的热运动使得分子链的空间几何形态,不断地变化；,大分子构象,由于单键的内旋转所产生的大,分子链在空间的不同几何形态叫,大分子的构象。,10,三、聚合物在晶态中的构象,为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：,1,）高分
6、子链在晶态通常采取比较伸展的构象；,2,）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子,能量降低的构象状态；,1.,不带取代基的碳氢链高分子,如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能,量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合,物的大分子链采取完全伸展的全反式构象,平,面锯齿链构象,。,11,聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象,H,4,n,m,0,.,1,5,H,H,H,H,C,H,H,H,C,0,.,1,5,C,0.25nm,C,0.25nm,0.25nm,C,H,109,0,28,C,0.25nm,C,H,4,n,m,C,109,0,28,C,H,H,H,H,H,H,H,H,除了聚乙烯之外，脂
7、肪族的聚酯、聚酰胺、等,规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链,构象。,12,2.,带取代基聚合物在晶态中的链构象,以全同立构的聚丙烯为例,单键发生内旋转时分,子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁,式构象。,但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量,最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最,低状态。,原因：,相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离,太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的,相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象,变的不稳定。,13,如果聚乙烯大分子链中每个结构单元都采取反式构,象，整个大分子链以平面锯齿构象存在，非键合原子,间相互吸引，能量很低,稳定
8、构象。,氢的范德华尔体积,范德华半径,0.25nm,0.25nm,0.12nm,5,0,1,2,3,4,如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象,存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之,间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能,量增高,不稳定构象。,甲基的范德华体积,甲基范德华半径,(0.20nm,),C,1,C,0,C,3,0.25nm,C,4,C,2,为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后,的碳,碳单键旋转,120,o,（旁式构象），增大甲基取,代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分,子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交,替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低
9、：,T,G,T,G,T,G,T,G,T,G,T,G,全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式,构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链,在空间呈现螺旋链构象。,16,聚丙烯大分子链的螺旋链构象,每个螺旋周期包含三个结,构单元，或者说三个结构单元,旋转了一圈形成了一个螺旋。,螺旋链结构可以用,HPq,来,表示：,H,是,Helic,的第一个字母，,P,代表一个等同周期中的单体,单元数，而,q,表示每个等同周,期中的螺旋圈数。,所以聚丙烯的螺旋形构象,可以用,H3,1,表示。,全同聚丙烯的螺旋链构象,17,其它带取代基聚合物在晶态中的构象,其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和,形状不同时，
10、分子链在晶态中形成的螺旋链构象不,一样。,1,）取代基位阻较小,仍为,H3,1,螺旋链构象；,2,）取代基位阻较大,螺旋扩张，完成一个等同,周期所需结构单元数增加,H4,1,螺旋、,H7,2,螺旋；,特例：聚四氟乙烯,H13,1,螺旋构象。,18,取代基团,R,的体积和长度对链构象的影响,A.,当,R,非常小时（,R:H,）,-TTTTTTTTTTTT-,（平面锯齿构象）,B.,当,R,体积大而集中又粗时,R,CH,3,：,CH,F,CH,3,CH,3,-GGGGGGGGGGG-,（螺旋链）,19,C.,当,R,较小而细长时,R,：,CH,3,，,，,CH,2,CH,3,-TGTGTG-,或,
11、-TTTGG-TTTGG-,（螺旋链）,D.,当,R,介于,A,和,B,之间时,CH,3,C,2,H,5,CH,3,R,：,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,O,CH,2,O,CH,CH,3,CH,3,CH,3,-TTGG TTGG-,或,-TTTGG TTTGG-,（螺旋链）,20,四,.,聚合物在熔体和溶液中的链构象,在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过,反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处,于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致三种构,象状态在分子链中呈无规排列。,T,GG,TT,GG,T,GGG,TT,G,TTT,三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个,大分子链呈
12、现无规线团形状。,所以绝大多数柔性链,聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状,构象。,对于刚性链聚合物，在溶液中主要是以棒状大,分子构象形式存在。,21,五,.,高分子的链柔性,高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做,高分子的链柔性。,分子链的卷曲状态,分子链的构象,由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以,在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分,子热运动，这些几何形状（构象）处于不断地变化，,高分子的柔性就来自于这些构象之间的相互转变。,高分子链柔性取决于,静态链柔性,和,动态链柔性,两方面。,22,静态链柔性,高分子链处于热力学稳定状态时的,卷曲程度。,1,）如果全反式构象与
13、旁式构象间的位能差较小，,分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构,象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规,排列使得分子链呈无规线团,静态链柔性较好；,2,）如果构象之间的位能差较大，位能较低的全,反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿,状排列（局部刚性链）,静态链柔性变差；,分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。,23,动态链柔性,高分子链从一种平衡构象状态转,变到另一种平衡构象状态的难,易程度。,动态链柔性取决于单键内旋转位垒E,1,）E较大,构象之间的转变难以发生，动态,链柔性较差；,2,）E较小,构象之间的转变容易发生，动态,柔性很好；,24,链柔性,静态柔性,动态柔性,?,
14、E较大,较小,静态链柔性好但是动态链,柔性不好，整个分子链的柔性并不好；,?,E较小,较大,动态链柔性好但是静态链,柔性不好，整个分子链的柔性也不好；,?,E和均较小,大分子在平衡状态时处于,卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致,线团的形状也在不断变化,大分子既有好的静,态柔性又有好的动态柔性,链柔性很好；,25,链段的概念,聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻,非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链,之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的,位垒比较高。,常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而,另一些聚合物可以发生单键的内旋转。,当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运
15、,动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运,动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独,立运动的小单元,“,链段,”,。,26,聚合物分子运动的双重性：,（,1,）大分子链的运动；,（,2,）链段的运动；,链段的运动是高分子链具有柔性的主要原因。,由于分子链上众多链段的运动，才会使得分子链的,空间形态千变万化，表现出好的柔性。,两种极端的情况：,1,）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是,独立运动的单元,“,理想柔性链”,2,）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大,分子链成为一个运动单元,“,理想刚性链”,真实分子链的柔性介于二者之间。,27,六,.,影响链柔性的因素,1.,
16、主链结构的影响,:,聚乙烯主链为：,-C-C-C-C-C-C,聚甲醛主链为：,C-O-C-O-C-O,聚二甲基硅氧烷主链为：,-Si-O-Si-O-Si-O,杂原子取代基越少，位阻，小柔顺性变好。,链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷,聚甲醛,聚乙烯,推论：,由于硅,-,氧、碳,-,氧、碳,-,氮单键比碳,-,碳单键更,容易发生内旋转，所以,脂肪族,聚醚、聚酯、聚氨,酯、聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链,柔性。,28,主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：,由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的,链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度,和耐热性也很好，如聚苯醚：,推论：,在高分子主链上引进芳杂
17、环结构可以提高,聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环,族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的,工程塑料。,29,主链上带有双键的聚合物,1),带有孤立双键,孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳,原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内,旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般,具有较好的链柔性。,2),带有共轭双键,分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的,能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、,聚苯撑都是典型的刚性大分子。,30,2.,取代基的影响,取代基的影响,极性、大小、数量和对称性,1,）极性,极性越大，分子间相互作用力越大，,单键内旋转越困难，链柔性就越差
18、。,取代基极性大小顺序：,-CN,-Cl,-CH,3,链柔性的大小顺序：,PP,PVC,PAN,2,）大小,取代基体积越大，空间位阻效应越强，,内旋转阻力越大，链柔性变差。,取代基体积大小顺序：,-C,6,H,5,-CH,3,-H,链柔性的大小顺序：,PE PP PS,31,3,）数量,取代基数目多，空间位阻增大，内旋转,困难，链柔性变差。,比较,PMA,和,PMMA,的柔性：,PMA PMMA,4,）对称性,主链上具有对称取代基一般会使分子链,间距离增大，分子链间相互作用力减少，,单键内旋转更容易发生，链柔性较好。,比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：,CH,3,CH,2,-CH-,；,CH,3,C
19、H,2,-C-,CH,3,链柔性：,聚异丁烯,聚丙烯,3.,支化与交联的影响,短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而,对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转,作用，导致链柔性下降。,交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体,影响程度取决于交联程度：,1,）轻度交联,交联点之间的距离比较大，如果仍大于原,线型大分子中链段的长度，链段的运动仍,然能够发生，链柔性不会受到明显影响；,2,）重度交联,交联点之间的距离较小，若小于原线性大,分子链段的长度，链段的运动将被交联化,学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。,33,4.,温度的影响,温度升高使分子热运动能量增加，当,RT,与,E,处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行,温度升高，链柔性变好。,PMMA,常温下是刚性链，当温度高于,100,后,即成为柔性链；,丁苯橡胶,常温下是柔性链，当温度低于,-70,后成为刚性链；,由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚,合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。,34,
