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1、返回章首,第 1 章 物质的pVT关系和热性质,返回章首,物质的聚集状态,三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）和固体（s）气体和液体流体（fl）液体和固体凝聚相（cd）,液晶由棒状或扁盘状分子构成的物质 可能处于的一种特殊的状态。有流动性，但 分子有明显的取向，具有能产生光的双折射 等晶体的特性。,1.1 引 言,返回章首,决定物质聚集状态的两个因素,分子的热运动 分子处于永不休止的热运动之中，主要是分子的平动、转动和振动，无序的起因；分子间力 分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时还可能有氢键或电荷转移，电子云之间还存在着斥力，使分子趋向于有序排列。,返回章首,分子热运动和分子间力的
2、相对强弱不同，使物质呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,返回章首,两类最基本的宏观平衡性质,pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积 和温度间的依赖关系。热性质，主要是热容、相变焓、生成焓、燃烧焓、熵等。它们是在宏观层次应用热力学理论研究平 衡规律时，必须结合或输入的物质特性。,返回章首,得到宏观平衡性质的三种方法,(1)直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱法测定分子的解离热等。(2)经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义的经验模型。(3)理论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于更深入的层次，即从微观到宏观层次以及微观层次。,返回
3、章首,pVT关系研究简史,1643年，托里拆里实验测定大气压力；1662年，波义耳，1676年，马略特，分别根据各自实验，归纳得出恒温下压力与体积呈反比关系；100多年后，盖吕萨克得出恒压下体积与温度呈正比关系；,返回章首,1869年，安德鲁斯对CO2液化的实验测定；1881年，范德华提出可以描述气液相变的状态方程；使 pVT 关系的研究进入近代阶段;1927年，乌尔息尔第一次由统计力学导出范德华方程；1930年代末，以梅逸为代表的一些科学家，导出了非理想气体的维里方程；1950年代以后，统计力学的研究逐步将注意力转向高密度气体和液体的状态方程。,返回章首,热性质研究简史,1714年，华仑海特
4、改良水银温度计，建立了华氏温标；1742年，摄尔西斯提出更方便的摄氏温标，使热性质的研究进入定量阶段；1756年，布莱克第一次正确区分了热和温度，并定义了比热和潜热；1780-1840年间，拉瓦锡和盖斯开始对反应热的测定；,返回章首,热质论(caloric theory)，认为热是一种物质，可以透入一切物质之中，一个物体是热还是冷，就看所含热质的多少；热力学第一定律的建立；十九世纪下半叶，化学反应量热的研究得到很大的发展；热力学第二定律的建立；热力学第三定律告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个热性质。,返回章首,1.系统和环境 system and surrounding,系统宏观
5、系统的简称。指所研究的对象，包括 物质和空间。环境系统以外有关的物质和空间。分界面分开系统与环境的实际的或想象的界面。,1.2 系统的状态和状态函数,返回章首,通过分界面可有物质进出和能量得失，并相应地将系统分为三种类型：(a)敞开系统既有能量得失，又有物质进出；(b)封闭系统只有能量得失，没有物质进出；(c)孤立系统既没有能量得失，又没有物质进出。,相系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。单相系统：系统中只有一个相时称为单相系 统，或称均相系统。多相系统：系统中有两个或两个以上的相共 存时称为多相系统。,返回章首,2.状态和状态函数,状态系统一切性质的总和。如非特别指明，状 态即
6、指平衡态（满足1.热平衡、2.力平衡、3.相平衡、4.化学平衡条件）。状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质，统 称为状态函数。基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态,与所经历的具体过程无关。,返回章首,平衡态的条件,(1)热平衡 thermal equilibrium系统内各部分以及环境具有相同的温度，没有由于温度不等而引起的能量传递。(2)力平衡 mechanical equilibrium系统内各部分以及环境的各种作用力达到平衡，没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。(3)相平衡 phase equilibrium相变化达到平衡，系统
7、中各相之间没有物质传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。(4)化学平衡 chemical equilibrium化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。,返回章首,状态函数X的无限小变化是全微分dX。系统由初态到终态，状态函数的变化为X：,如果有一个变量，只决定于系统的初终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应 着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它 必定是一个状态函数。,返回章首,3.四个可以直接观察或测量的基本的状态函数,压力 p 作用于单位面积上的法向力，单位：Pa。体积 V 物质所占据空间的大小，单位：m3。温度 T 物质冷热
8、程度的度量，单位:K。物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目N除以阿伏加德罗常数L：,单位:mol。,返回章首,4.强度性质和广延性质,强度性质与系统物质的数量无关，表现系 统“质”的特征。广延性质与系统所含物质的数量成正比，表现系统“量”的特征。摩尔性质广延性质除以物质的量。,返回章首,5.状态方程,有关状态函数的基本假定（状态公理）,对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了确定系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。,状态方程联系各状态函数的数学方程。一般专指 p、V、T、n 间的关系式。,返回章首,对纯物质系统，有：,返回章首,体积膨胀系数
9、,等温压缩系数,压力系数,定义：,I.物质的pVT关系和相变现象,返回章首,1.流体的pVT状态图和pV图,1.3 流体的pVT关系，气液相变和临界现象,返回章首,理想气体的微观特征,1.气体分子本身大小可以略去不计;2.分子在没有接触时相互没有作用,分子间的碰撞是 完全弹性的碰撞。,状态图当n一定时，将pVT关系在以p、V、T为坐标的空间中表示，称为pVT状态图，简称状态图。,V,p,理想气体的状态方程,pV=nRT,摩尔气体常数,理想气体的状态图,返回章首,T,实际流体的状态图,流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变化的特征。,返回章首,2.气液相变,ijk相平衡，气体凝结趋势与液体挥
10、发趋势相当。气液相平衡,i 饱和蒸气,k 饱和液体,pijk=p饱和蒸气的压力,液体的饱和蒸气压。Tb 饱和蒸气压（等于外压）下液体的沸点。,返回章首,3.饱和蒸气与饱和液体的性质随温度的变化,双节线（kci）气液 共存区的边界线,饱和液体线（ck）p*V m(l),饱和蒸气线（ci）p*V m(g),随着温度升高，水平线段 逐渐缩短，V m(l)与V m(g)愈来愈接近，表示饱和液体与 饱和气体的差别愈来愈小，以至消失。,返回章首,4.气液临界点气体与液体共存的极限状态，这时气体与液体的差别消失。临界点是物质的特性。,超临界流体,临界温度 Tc临界压力 pc临界体积 Vc,5.超临界流体温度
11、、压力略高于临界点的流体。,返回章首,临界参数,气液临界点的数学特征,T=Tc,6.压缩因子图,压缩因子,物理意义：实际气体与理想气体体积之比。,理想气体，Z=1；Z1，表明偏离理想气体行为。,返回章首,特点：,p0，Z 1,温度较低时，随p，由，Z1,定义波义耳温度TB：,返回章首,温度较高时，随p，Z1,单调增大,压缩因子图,波义耳温度是物质（气体）的一个特性。,Z 大，气体难压缩；Z 小，气体易压缩。,波义耳温度高，气体易液化。,返回章首,1.pVT 状态图,2.相图,如果系统中存在互相平衡的两相(气液、气固、液固)，它的温度与压力必定正好处于曲线上。,1.4 包括气液固三相的pVT状态
12、图和相图,返回章首,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。,t/-10-5 0.01 20 100374(Tc/)P*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04(pc/Mpa),返回章首,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。,t/-30-20-15-10-5 0.01P*/P
13、a 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,p/Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025-5.0-10.0-15.0-20.0,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化。,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的
14、变化。,水的三相点 o 点(oa,ob,oc 三线的交点),如果纯物质系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的。对于水，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01。,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化。,o(oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点,亚稳平衡线虚线，oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线。,返回章首,水的相图,返回章首,硫的相图,返回章首,硫的相图,返回章首,水的更全面的相图,返回章首
15、,水的相图（高压部分）,1.实际流体与理想气体的差别,分子具有体积 分子间有相互作用,p(VV)=nRT,(p+p)(VV)=nRT,理想气体状态方程,1.5 范德华方程,返回章首,实际流体的简化图象,分子具有体积（具有一定大小的硬球）分子间有相互作用,内压（）因分子间有吸引力而对压力的 校 正。,已占体积（b）因分子有一定大小而对体积的校正，它相当于1摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。,范德华方程,返回章首,2.范德华方程,兰纳-琼斯位能函数,萨瑟兰位能函数,p,压缩因子和波义耳温度,将范德华方程改写为：,第一项可看作没有吸引力的硬球流体的压力 第二项则是吸引力的贡献，即内压,返回章首,低压
16、，,高压，Z 1,低温，TTB，Z 1,T=TB，Z=1,返回章首,将范德华方程改写为：,返回章首,3.对气液相变的应用,麦克斯韦规则,双节线气液共存区的边 界线旋节线亚稳区和不稳定 区的边界线数学特征气液临界点 数学特征,4.范德华方程的改进,RK方程,PR方程,PT方程,返回章首,1.范德华方程对临界点的应用,T=Tc时,1.6 普遍化计算和对应状态原理,返回章首,临界参数与范德华参数的关系,将范德华方程应用于临界点,pc、Vc、Tca、b、R,返回章首,将范德华方程应用于临界点,返回章首,对比参数,对比体积,对比温度,对比压力,返回章首,2.普遍化范德华方程,不同气体如果有相同的对比压力
17、和对比温度，我们就称这些气体处于相同的对比状态，它们即处于对应状态。,返回章首,对应状态,3.pVT关系的普遍化计算,返回章首,普遍化压缩因子图,返回章首,返回章首,例 计算CO2在198、10.1MPa下的密度。解：查得CO2的Tc=304.3K，pc=7.38MPa。,查图得,如果已知温度和密度，要求得压力，应该怎样做？,按此直线方程在压缩因子图上作出直线，直线与已知Tr曲线的交点所对应的prpc即为所求的压力。,应用限制 临界状态是气体和液体相互转化的极限，因此普遍化计算方法原则上可以用于液体，但不能用于固体。,当不同的物质具有相同的对比温度和对比压力时，即处于对应状态，此时，不但压缩因
18、子，而且其它的一些物理物质如导热系数、比热容、粘度、扩散系数等，都具有简单的关系。,4.对应状态原理,普遍化粘度图,返回章首,对应状态原理的改进,B,C,D 第二、三、四 维里系数,维里方程,马丁-侯方程,BWR方程,1.7 维里方程,返回章首,多参数的半经验状态方程,若干气体的第二维里系数,.物质的热性质,热力学研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律的科学。,0th law:阐述热平衡的特点。1st law:能量转化在数量上守恒。2nd law:阐述热和功的本质差别。3rd law:0K时恒温过程的熵变趋于零。,应用,运用1st law，可以建立热和功之间的定量关系；运用1s
19、t law、2nd law，可以研究过程的方向和限度。,1.8 热力学第一定律,返回章首,1.功、热和热力学能,功广义力广义位移,摩擦,动能,体积功伴随着系统体积变化而产生的功。,返回章首,体积功只计环境得到或做出的那部分。计算体积功的公式中的压力必须使用外压。,p,非体积功W除体积功以外的所有其他功。,热由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体传递的能量。,返回章首,焦耳热功当量实验,2.热力学第一定律,不论做功的方式如何，在绝热过程中，使一定量纯水升高一定温度所需的功是完全一定的。如101325Pa压力下，1g纯水的温度从14.5升高到15.5，所需要的功是完全一定的，为4.
20、1855J。,功和热是系统与环境间传递的两种形式的能量；绝热功只决定于系统的初、终状态，与具体过程无关。,W绝热 状态函数,W绝热=U=U2 U1,返回章首,热力学能又称内能，符号为U指系统内部分子之间相互吸引或排斥的位能，分子平动、转动以及分子内部个原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等；热力学能是系统内部所有各种运动的能量的总和。,推广到一般情况,热力学第一定律（封闭系统）,以传热和做功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化。,第一类永动机是不能实现的。,3.热力学第一定律的微分形式,dU=dQ+dW,功和热是过程变量，无限小过程中热和功不能用全微分形式。,4.焓,恒容过程V1=
21、V2，dV=0,QV=U dQV=dU,恒容热QV等于系统中U 的变化，只决定于系统的初终态。,封闭系统只做体积功恒容过程,5.恒容热和恒压热,返回章首,恒压过程p=p外，dp=0,Qp=H，dQ p=dH,封闭系统只做体积功恒压过程,返回章首,恒压热Qp等于系统中H 的变化，只决定于系统的初终态。,热效应恒温并只做体积功时系统吸收或放出的热。恒容热效应QV恒温且不做非体积功时，封闭系统恒容过程吸收或放出的热。恒压热效应Qp恒温且不做非体积功时，封闭系统恒压过程吸收或放出的热。盖斯定律不论化学过程是一步完成还是分数步完成，过程总的热效应是相同的。,6.热力学标准状态,液态和固态组分 下的液态和
22、固态纯物质。,溶质 下浓度为 或 的理想稀溶液中的溶质。,标准压力，=0.1MPa。,气态组分 下处于理想气体状态的气态纯物质。,返回章首,标准浓度，=1moldm-3。,标准质量摩尔浓度，=1molkg-1。,p,p=0,实际气体理想气体的过程示意,实际气体,实际气体=理想气体,理想气体,返回章首,Q1 Q2,？,1.9 标准热容,返回章首,热容是物质的特性,平均热容,摩尔热容,摩尔定压热容,真热容,摩尔定容热容,标准摩尔定压热容,返回章首,热容是物质的特性同一物质，聚集状态不同，热容不同热容是温度的函数,理想气体的标准热容,单原子气体,双原子气体,返回章首,热容随温度的变化,例1计算n-C
23、4H10在350K时的，并求0.1MPa下 1mol n-C4H10 自350K加热至450K所需的热量。解：查表（1-9）,已知：T，,求得：a，b，c,求得：(350K),求得：Q,T1=300K,T2=400K,T3=500K,(350K),T=350K,返回章首,设0.1MPa时的正丁烷可看作理想气体，按式(141),返回章首,1.10 标准相变焓,返回章首,相变化过程,标准摩尔蒸发焓,标准摩尔升华焓,标准摩尔熔化焓,标准摩尔转变焓,标准相变焓 旧称标准相变热。定义为相变前后物质温度相同且均处于标准状态时的焓差。标准摩尔相变焓单位常用kJmol1。,返回章首,相变焓是物质的特性相变焓是
24、温度的函数；在临界温度下蒸发焓为零实际过程的相变热不等于标准相变焓特鲁顿规则,返回章首,例 在正常沸点100时，1molH2O(l)在101325Pa外压下气化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时H2O的摩尔蒸发焓为40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩尔体积分别为18.80cm3mol1和3.014104 cm3mol1。(1)求Q,W,U,H；(2)如在外压为零的条件下完成同样的变化，求Q,W,U,H。,解：,恒压：,求：,求：,求：,返回章首,(1),(2),DU=37.61 kJ，DH=40.66 kJ,W=0，p外=0,返回章首,1.反应进度,反应进度,返回章首,1
25、.11 标准生成焓和标准燃烧焓,任意化学反应,2.摩尔反应焓,3.标准摩尔反应焓,热化学方程,4.标准摩尔生成焓,基 准,O2,N2,Cu,Hg(l),+,+,由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,水溶液中的溶质 如H2SO4和KCl，为下列反应，式中aq,表示无限稀释的水溶液。水溶液中的离子如 和，为下列反应的：但在实践上有一个困难，即不可能制备只含一种离子的水溶液。现行的方法是指定H+的标准摩尔生成焓为零。,例1 由标准摩尔生成焓计算25时下列反应的标准摩尔反应焓。,解：,物质 C2H5OH(g)C4H6(g)H2O(g)H2(g)-235.10 110.16-241.818 0,返回章首,
26、解：,例2 计算下列反应在25时的标准摩尔反应焓。,物质 AgBr(s)Br-(aq,)Ag+(aq,)-100.37-121.55 105.579,返回章首,5.标准摩尔燃烧焓,物 质 B,S,C2H2,NH3,CO,完全燃烧产物,C,H2O(l),CO2,SO2,N2,物质(COOH)2(s),CH3OH(l)(COOCH3)2(l)-246.0-726.5-1678,解：,例3 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25时的标准摩尔反应焓。,已知,返回章首,由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,返回章首,+,i.g.25,i.g.25,i.g.25,C3H8,C2H4,CH4,3CO2+4H2O,
27、i.g.25,l 25,+5O2,-3O2,-2O2,标准摩尔熵 处于标准状态的摩尔熵相对于0K时摩尔熵的差值。,单位,符号,摩尔反应熵 单位反应进度的反应熵变。,标准摩尔反应熵 反应物与产物均处于标准状态时的摩尔反应熵。,返回章首,1.12 标准熵,1.热性质的实验测定（量热学）,氧弹量热计（恒 容）,火焰量热计（恒 压）,热容测定仪,1.13 热性质数据的来源,返回章首,Qp 与QV 的换算,返回章首,2.经验半经验方法,基团加和法,返回章首,3.理论方法,统计力学方法 量子力学方法,返回章首,思考题绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电热丝通电，见右图。当选取(1)水为系统，(2)水与电热丝一起为系统，问Q和W各为大于零、小于零或等于零。,解:(1)取水为系统，则Q0，W=0。(2)取水和电热丝为系统，则Q=0，W0。,习题 8,a,a,c,c,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
