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1、第4章 炼焦化学产品的回收与利用,4.1 概述煤中含由碳、氢、氧、氮、硫等原子组成结构复杂、种类繁多的多环结构物质。在炼焦过程中除生成主要的固体焦炭外，还产生大量的气体荒煤气。炼焦煤于焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，发生系列的变化，裂解成各种化合物，C1C6直链烃类和氢等是裂解成焦炉煤气的主要成分。裂解产物里含一个苯环的为苯系化合物，包括苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、三甲苯的同分异构物；含两个苯环的为萘系化合物，包括萘和甲基萘、二甲基萘的异构物，也包括芴、联苯及苊等；含三个苯环的为蒽系化合物，包括蒽、菲和萤蒽等；含四个和四个以上苯环的为多环系化合物，包括芘、屈、苯并萤蒽、苉、晕苯、苯并晕苯等。煤结
2、构中除碳、氢元素外，其余部分与苯环和多环化合物结合，形成一系列复杂化合物。,例如，含氧的苯环生成酚、甲酚、二甲酚等酸性物质；含氧的萘环生成萘酚、萘二酚等；氧也能生成杂环含氧化合物，如古马隆、氧芴等；氧还能生成羧基化合物，如苯甲酸等；氮在裂解时可生成吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等碱性物质；也可生成喹啉、异喹啉等。此外，还可生成咔唑、咔啶、吲哚、苯胺、萘胺等化合物。硫与碳直接结合成二硫化碳，存在于焦炉煤气中；另外，硫还能与直链化合物生成噻吩，与苯环缩合生成硫杂茚，与萘化合成萘硫酚等。炼焦化学产品大约有500多种。在焦化工业发达的德国可以生产250个品种，500多个规格的产品。我国目前经过生产试制，包
3、括小批量生产的为150余种，正式生产的有50多个品种。50多个品种的含量约占煤中所含化学产品的95%，研制和生产这些炼焦化学产品，将促进煤化工和经济建设的发展。,4.1.1 炼焦化学产品炼焦时约有25%的转化为各种化学产品组成的荒煤气，这些化学产品都是重要的化工原料。其中主要化学产品有焦炉煤气、氨、吡啶、硫、苯、萘、焦油及少量的其他产品。4.1.1.1 焦炉煤气炼焦过程析出的挥发性产物，简称之为粗煤气。粗煤气中含有许多化合物，包括常温下的气态物质，如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氨、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合物，如硫化氢、二硫化碳和噻吩等。粗
4、煤气经过脱氨、洗苯、脱硫等工艺净化后得到净煤气常用作城市燃气，称为焦炉煤气。从1963年后，煤的加工利用产业受到了石油化工产业的冲击，逐渐衰落，作为由炼焦过程回收的化学产品焦炉煤气的价格也一直下降。,进入20世纪80年代后，随着石油资源的潜在枯竭危机，焦化工业渐渐发展，焦炉煤气的产量也逐渐增加。大部分焦炉煤气除用作回炉煤气外，其他全部供应城市燃气用。进入21世纪后，炼焦工业随着钢铁工业的发展有了更进一步的发展。2003年，在世界经济复苏的推动下，全球钢铁产量持续增长，钢材市场价格大幅上扬。尤其是我国经济的高增长对钢材需求大幅度增加。2003年我国钢铁产量双双突破2亿吨，钢铁产量的强力增长拉动了
5、焦炭市场的持续火爆，我国的焦炭产量、市场价格以及焦炭消费均创历史最高水平。焦炉煤气的产量也随之迅速增长，煤气量约为800108 m3，除了传统的作回炉煤气和城市燃气外，还有大量的焦炉煤气剩余，随之焦炉煤气的加工利用成为了发展的趋势。,4.1.1.2 氨和吡啶氨或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨有很广泛的用途，是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。煤热解温度
6、高于500时形成氨，高温炼焦煤中的氮约有20%25%转化为氨，粗煤气中氨含量为811 g/m3（体积分数1.0%1.5%）。现代生产工艺残留于煤气中的氨大部分被终冷水吸收，在凉水塔喷洒冷却时又都解吸进入到大气，造成污染；由于煤气中氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧了腐蚀作用。4NH3+4HCN+Fe(CN)2(NH4)4Fe(CN)6,成有毒的此外，煤气中的氨在燃烧时会生、有腐蚀性的氧化氮；氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。上述这些都使现代焦化生产遇到困难，为此，煤气中氨含量不允许超过0.03 g/m3，煤气中的氨必须回收。,图4-1 30时吡啶与水系统气液相
7、平衡曲线,硫酸铵分子式为(NH4)2SO4，是一种农用化肥，白色或微带淡黄色的结晶。硫铵的水溶液为弱酸性，在空气中它会吸收空气中的水分而结成块状。加热到513以上完全分解成氨气和硫酸。与碱类作用则放出氨气。吡啶，分子式C5H5N，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列药品、消毒剂、染料等产品的原料。焦炉气中含有吡啶碱量为0.35-0.6 g/m3。吡啶碱的重要用途是作为医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封、口服避孕药等。此外，吡啶碱类产品还可作合成纤维的高级溶剂
8、。粗吡啶具有特殊气味，常温下为油状液体，沸点范围115116，易溶于水。与水形成共沸混合物，沸点9293（工业上利用这个性质来纯化吡啶）。图4-1是30吡啶和水系统的气液相平衡曲线。粗吡啶所含主要组分与性质见表4-1。,表4-1 粗吡啶主要组分含量和性质,4.1.1.3 粗苯和萘苯，分子式为C6H6，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。虽然石油化工可生产合成苯，但目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。一般粗苯产率是炼焦煤的
9、0.9%1.1%，在焦炉煤气中含粗苯3040 g/m3，主要成分为苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等，此外还有一些不饱和化合物（如环戊二烯、苯乙烯、古马隆、茚等）、酚类、吡啶碱类和硫化物（二硫化碳和噻吩），经过回收与加工，可为其他工业提供重要的化工原料。其组成如表4-2。粗苯中酚类含量为0.1%1.0%，吡啶碱含量为0.01%0.5%。粗苯的主要成分在180前馏出，高于180馏出物称溶剂油。180前馏出最多，其量一般为93%95%。,表4-2 粗苯组分及含量,萘，分子式为C10H8，白色，易挥发并有特殊气味的晶体。从炼焦的副产品煤焦油中大量生产，用于合成染料、树脂等，通常用萘制作卫生球。煤气中含萘1.
10、01.5 g/m3，脱萘后煤气含萘要求小于0.5 g/m3。在终冷时萘自煤气析出容易堵塞管道，故不能用一般的管壳式冷却器进行终冷。一般在初冷器中脱除萘会简化后处理设备中残留物的清理。,4.1.1.4 硫化氢硫化氢，分子式为H2S，常温时是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体。焦炉煤气中用作民用煤气时必须脱除硫化氢，通常采用化学吸收法，生产硫磺或硫酸。硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺，有特殊臭味。分子量为32.06，蒸汽压是0.13 kPa，闪点为207，熔点为119，沸点为444.6，相对密度（水=1）为2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作为易燃固体
11、，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。,硫酸，分子式为H2SO4，是一种高沸点、难挥发、无色无味油状强酸液体，易溶于水，能以任意比与水混溶。硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。,4.1.1.5 煤焦油煤焦油，一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是从焦炉煤气中冷凝分离出来的一种复杂的混合物，其中主要是碳氢化合物，这些化合物并不存在于煤中，而是在加热处理时形成的。按干馏温度和条件的不同，煤焦油可分为低温焦油和高温焦油。高温焦油与低温焦油性质差别较大，炼焦化学产品
12、中为高温焦油，以下简称为焦油。,炼焦生产的高温焦油密度较高，其值为1.1601.220 g/cm3，主要由多环芳香族化合物所组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。各种焦油馏分组成见表4-3。沸点高于360的馏分在高温焦油中含量高；沸点低于170的馏分在低温焦油中含量高，而高温焦油中含量甚低。低温焦油中酚含量高，而高温焦油中酚含量低。,表4-3 各种焦油馏分组成,焦油中主要中性组分见表4-4，除萘之外，每个组分相对含量都较小，但是由于焦油数量较大，各组分的绝对数量是不小的.,焦油各组分的性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品
13、浓缩集中到相应的馏分中去，再进一步利用物理的和化学的方法进行分离。,4.1.1.5.1 焦油馏分焦油连续蒸馏切取的馏分一般有下述几种：（1）轻油馏分 170前面的馏分，产率为0.4%0.8%，密度为0.880.90 g/m3。主要含有苯族烃，酚含量小于5%。（2）酚油馏分 170210的馏分，产率为2.0%2.5%，密度为0.981.01 g/m3。含有酚和甲酚20%30%，萘5%20%，吡啶碱4%6%，其余为酚油。（3）萘油馏分 210230的馏分，产率为10%13%，密度为1.011.04 g/m3。主要含有萘70%80%，酚、甲酚和二甲酚4%6%，重吡啶碱3%4%，其余为萘油。,（4）洗
14、油馏分 230300的馏分，产率为4.5%7.0%，密度为1.041.06 g/m3。含有甲酚、二甲酚及高沸点酚类3%5%，重吡啶碱4%5%，萘含量低于15%，还含有甲基萘及少量苊、芴、氧芴等，其余为洗油。（5）一蒽油馏分 280360的馏分，产率为16%22%，密度为1.051.13 g/m3。含有蒽16%20%，萘2%4%，高沸点酚类1%3%，重吡啶碱2%4%，其余为一蒽油。（6）二蒽油馏分 初馏点为310，馏出50%时为400，产率为4%8%，密度为1.081.18 g/m3。含萘不大于3%。（7）沥青 为焦油蒸馏残液，产率为50%56%。,4.1.1.5.2 主要产品及其用途上述焦油各
15、馏分进一步加工，可分离制取多种产品，目前提取的主要产品有：（1）萘 萘为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。国内生产的工业萘多用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医药等用。萘也可以用于生产农药、炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的防老剂等。（2）酚及其同系物 酚为无色晶体，可溶于水，能溶于乙醇。酚可用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。甲酚可用于生产合成树脂、增塑剂、防腐剂、炸药、医药及香料等。（3）蒽 蒽为无色片状结晶，有蓝色荧光，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前，蒽主要用于制蒽醌染料，还可
16、以用于制合成鞣剂及油漆。,（4）菲 是蒽的同分异构物，在焦油中含量仅次于萘的含量。它有不少用途，由于其产量较大，还有待进一步开发利用。（5）咔唑 又名9-氮杂芴，为无色小鳞片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、热苯及二硫化碳等。咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。以上是焦油中提取的单组分产品，加工焦油时还可得到混合组分产品：（6）沥青 是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。根据生产条件不同，沥青软化点可介于70150之间。目前，我国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为7590。沥青有多种用途，可用于制造屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等,（7）各种油类 各馏分在提取出有关的单
17、组分产品之后，即得到各种油类产品。其中，洗油馏分经脱二甲酚及喹啉碱类之后得到洗油，主要用作回收粗苯的吸收溶剂。脱除粗蒽结晶的一蒽油是配制防腐油的主要成分。部分油类还可作柴油机的燃料。上面所述，仅为焦油产品部分用途，可见综合利用焦油具有重要意义。目前，世界焦油年产量约有2000104 t，2010年我国焦油产量为994104 t，其中70%以上进行加工精制，其余大部分作为高热值低硫的喷吹燃料。世界焦油精制先进的厂家，已从焦油中提取230多种产品，并向集中加工大型化方向发展。,4.1.2 炼焦化学产品的回收工艺炼焦化学产品的回收工艺的目的和任务在于回收荒煤气中的氨、苯族烃、硫化物和煤焦油等化学产品
18、，并将焦炉煤气净化达到用户要求。自焦炉导出的荒煤气温度为650800，通过冷却、吸收等方式按一定顺序进行荒煤气处理，回收和精制焦油、粗苯、氨和硫等化学产品，并得到净化的焦炉煤气。荒煤气中含有少量杂质，对煤气输送和利用有害。煤气中含有萘，能以固态析出，堵塞管道；煤气中含有焦油蒸气，有害于回收氨和粗苯操作；煤气中含有硫化物，能腐蚀设备，并不利于煤气加工利用；氨能腐蚀设备，燃烧时生成氧化氮，污染大气；不饱和烃类能形成聚合物，导致管道和设备故障的发生。对上述有害物质，根据煤气的不同用途要求指标，有不同的回收工艺流程。目前炼焦化学产品的回收工艺流程有正压工艺流程和负压工艺流程，正压工艺流程主要有硫酸铵工
19、艺和氨水工艺两种基本流程。,4.1.2.1 正压工艺流程（1）硫酸铵工艺自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工段、硫铵工段、粗苯工段和脱硫工段，分别回收和生产焦油、硫酸铵、粗苯、硫磺（或硫酸）等化学产品，进而净化了焦炉煤气。,图4-2 炼焦化学产品回收工艺流程的硫酸铵工艺 a后脱硫工艺；b先脱硫工艺,（2）氨水工艺自焦炉出来的荒煤气，相继经过冷凝鼓风工段、氨水工段、粗苯工段和脱硫工段，分别回收和生产焦油、浓氨水、粗苯、硫磺（或硫酸）等化学产品，进而净化了焦炉煤气。图4-3为工艺流程示意图。,图4-3 炼焦化学产品回收工艺流程的氨水工艺 a-后脱硫工艺；b先脱硫工艺,由于氨的回收方式不同，出现了
20、不同的工艺流程，并且各个工段的操作条件也有差异。例如，在氨水工艺流程中洗涤设备的堵塞与腐蚀是一个关键问题，堵塞的原因主要是由于煤气中的萘和焦油在洗涤设备中被冷凝，粘附在木格、喷头或管道造成堵塞。解决方法是降低入洗氨塔的含萘量，一般通过控制初冷器后煤气的温度、增设洗萘工段等措施。在硫酸铵工艺流程中，生产硫铵需要消耗大量的硫酸，当采用脱硫脱氰新工艺时，则可以将煤气中的硫化氢氧化成硫酸，从而降低硫酸铵工段的耗酸量。另外，煤气中含的硫化氢对工艺设备及回收产品的纯度也有影响，根据不同的要求条件，在每种工艺中同时又有后脱硫工艺和先脱硫工艺。上述两种工艺流程各有利弊，比较理想的优化工艺还没有，所以选用工艺要
21、与实际生产和地域环境相结合来综合考虑。通过回收工艺流程后在煤气中的各种物质含量都下降明显，表4-5中列出了回收前后的物质含量,与图4-2和图4-3对比，负压工艺流程的优点是：流程变短，煤气系统阴力损失小。在鼓风机内产生的压缩热留在煤气中，可以弥补煤气输送时的热损失。远距离输送时，冷凝液甚少，减少了对管道的腐蚀。鼓风机置于流程后，机前处于负压，避免了冷却后又加热，加热后又冷却造成的温度起伏。减少低温水用量，总能耗亦有所降低。缺点是：负压状态下煤气体积增大，有关设备及煤气管道尺寸均相应增大。负压状态下对设备及管道的密封性要求高。在较大的负压下，煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压也随之降低，减少了吸收推
22、动力。负压状态下，对煤气吸气机的调节要求较高。,4.1.3 炼焦化学产品回收利用进展炼焦化学产品的回收指焦炉炭化室生成的荒煤气在化学产品回收车间进行冷却、输送、回收煤焦油、氨、苯族烃、硫等化学产品，同时净化了焦炉煤气。煤在炼焦时，除有75%左右变成焦炭外，还有25%左右生成多种化学产品及煤气。来自焦炉的荒煤气，经冷却和用各种吸收剂处理后，可以提取出煤焦油、氨、萘、硫化氢、氰化氢及粗苯等化学产品，并得到净煤气。氨可以用于制取硫酸铵和无水氨；煤气中所含的氢可用于制造合成氨、合成甲醇、双氧水、环己烷等，合成氨可进一步制成尿素、硝酸铵和碳酸氢铵等化肥；所含的乙烯可用于制取乙醇和三氯乙烷的原料，硫化氢是
23、生产单斜硫和元素硫的原料，氰化氢可用于制取黄血盐钠或黄血盐钾；以及国防工业的重要原料。,粗苯和煤焦油都是很复杂的半成品，经精制加工后，可得到的产品有：二硫化碳、苯、甲苯、三甲苯、古马隆、酚、甲酚和吡啶盐及沥青等，这些产品有广泛的用途，是合成纤维、塑料、染料、合成橡胶、医药、农药、耐辐射材料、耐高温材料以及国防工业的重要原料。在20世纪70年代，法国、德国、苏联等国家都重视炼焦化学产品的回收，改进工艺增加产品种类，降低生产成本和减少单位投资。20世纪末已经能从焦化产物中分离提炼出500种以上的产品。我国的焦化工业也同时得到了不断发展，能从焦炉煤气、煤焦油和粗苯中提炼出百余种化学产品，这大大促进了
24、我国的经济建设和发展。到2005年，我国每年产煤气约为800108 m3，焦油量为900104 t（含中温焦油，低温焦油），粗苯量为170104 t，氨量为50104 t。,4.1.3.1 焦炉煤气的回收利用进展在高温炼焦过程中，荒煤气经回收化学产品和净化后成为净焦炉煤气，其组成及产率随原料煤的性质、焦炉操作条件等不同而不同。净焦炉煤气主要由H2、CH4、CO、N2和CO2等组成，其低热值为17.5818.42 MJ/m3，密度为0.450.48 kg/m3，焦炉煤气的组成与低热值决定了其既可直接作为城市煤气的主要气源，又可作为化工原料如制H2、合成氨、甲醇、二甲醚、乙苯、异丙苯和丙烯腈等。,
25、4.1.3.2 粗苯的回收利用进展焦炉煤气经脱苯回收得到的以苯为主的苯系化合物称为粗苯。粗苯中苯、甲苯、二甲苯等芳香烃的含量约占90%以上，此外还有不饱和化合物及少量含硫、氧、氮的化合物。粗苯中各成分含量因配煤质量和组成以及炼焦工艺条件的不同而有较大波动。对粗苯经过精制可生产精苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、古马隆和茚等化工原料，进一步可生产苯乙烯、苯酚、丙酮、环己烷、硝基苯、顺丁烯二酸酐、乙基苯等等化工产品，制成合成树脂合成纤维。合成橡胶、合成表面活性剂要以及农药、燃料医药、香料、油漆、塑料等产品,4.1.3.3 焦油的回收利用进展焦油组成复杂，有些组分在焦油中含量少，占1%以上的品种仅有13种，
26、它们是萘、菲、萤蒽、芘、屈、芴、蒽、苊、咔唑、2-甲基萘、1-甲基萘、氧芴和甲酚，为了获得窄馏分和精制产品，把煤焦油集中加工有利于产品提取和加工。例如，德国年产焦油150104 t左右，由吕特格公司焦油加工厂集中加工，焦油分离精制水平最高，工业化精制产品达230250种，其产品去路大致如下：化学工业 50%钢铁工业 12%电极生产 28%其他 10%,由于石油化工的发展，芳烃供应结构发生变化，对煤焦油产品的质量要求提高，但是多环芳烃和杂环化合物还是主要来自煤焦油，与石油化工相比占有优势。为了增强与石油化工的竞争力，世界煤焦油加工采取了集中加工、设备大型化、扩大产品种类、提高产品质量、进行深度加
27、工等措施。我国焦油蒸馏分离技术近年来有所进展，采取了切取含萘馏分；用蒸馏法制取95%工业萘技术，取代了压榨萘生产方法，萘回收率提高10%；焦油蒸馏由常压法改为减压或常减压法，能耗降低；加热炉由方箱形改为圆筒形，降低建设费用。技术发展趋向于提高产品收率，减少能耗，开发新的工艺技术。沥青加工利用技术有了较快发展，除了中温沥青和筑路沥青等产品，开发了优质黏结剂、改质沥青、硬沥青以及由沥青制延迟焦和针状焦生产都有所进展。,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
