第13讲核磁共振波谱法课件.ppt

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1、主讲：石文兵,第十三章 核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR Spectroscopy）,化学化工学院,核磁共振波谱法简称核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance），它是基于某些磁性原子核在很强外磁场的作用下，可以分裂成两个或两个以上量子化的能级，如果此时用一个其能量恰好等于裂化后相邻两能级之差的电磁波照射，则该核就可吸收能量，发生能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振波谱。所吸收的能量的数量级相当于频率为0.1到100MHz的电磁波，属于射频区。是研究和测定分子结构的强有力工具。,第一节 核磁共振基

2、本原理,一、原子核的磁性 原子核具有质量并带有正电荷。大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量，用矢量P表征，同时，自旋核产生磁场，具有核磁矩。核磁矩和核自旋角动量P的关系为：=P,式中的为磁旋比，不同物质有不同的磁旋比，它是磁性核的一个特征常数。根据量子力学原理，原子核的自旋角动量P是量子化的，P与核的自旋量子数I有下列关系：,（13-2）,（13-3）,即核磁矩的值可由核的自旋量子数决定。实验表明，核自旋量子数与核的质量数、质子数和中子数有关，见教材P243页表13-1所示。表13-1说明，I=0的原子核没有自旋现象，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。I不等于0的核则为磁性核，I

3、值可取整数和半整数，这类核发生核磁共振。,其中I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面，如1H、13C、19F、31P，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，它是核磁共振研究的主要对象。目前研究和应用最多的是1H、13C核磁共振波谱。,二、核自旋能级和核磁共振 有自旋现象的原子核，在外加磁场B0中，由于磁矩和磁场的相互作用，核自旋取向数有（2I+1）个。各取向可以由一个磁量子数m表示，m=I，I-1，I-2，-I。每个自旋取向代表自旋核某特定的能量状。,态（能级），I=1/2的氢核和I=1的核在B0中的取向如图13-1所示。PZ为自旋角动量P在Z轴上的分量，即核磁矩在磁场方向上的分量亦有,（1

4、3-4）,（13-5）,根据经典电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁作用能E，即各能级的能量为：例如，1H核，I=1/2，它在外磁场中能量只有两种取向，一种与外磁场平行，能量较低，以m=+1/2，E1=-B0表示；另一种与外磁场方向相反，能量较高，以m=-1/2，E2=B0表示。,（13-6）,由式（13-6）可知，核磁矩总是力求与磁场方向平行。I=1/2的核自旋能级裂分与磁场B0的关系如图13-2所示。由图13-2及式（13-6）表明，1H核在磁场中，由低能级（E1）向高能级（E2）跃迁时，所需要的能量（E）为 E与核的磁矩及外磁场强度成正比，外磁场愈强，能级裂分愈大，即E愈大。,

5、（13-6）,（二）核磁共振 由上所述，磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，由于这中作用不在同一个方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回旋运动，称为拉莫尔（Larmor）运动。拉莫尔运动有一定的回旋频率v。当射频的频率正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,当发生核磁共振时，自旋核的跃迁能量（E=2B0）必然等于射频辐射能量（E=hv），即2B0=hv，则有由式（13-5）和式（13-8），对于I=1/2的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率为:,（13-8）,（13-9）,上述两式称

6、为核磁共振的条件式。例如，在外加磁场B0=4.69T的超导磁体中，1H和13C的共振频率如下：1H的共振频率：,13C的共振频率：,三、核自旋能级分布和弛豫（一）核自旋能级分布,1H核的I=1/2，在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态（m=+1/2，-1/2）分布频率是相等的。置于磁场后，处于低能态核和处于高能态核的分布，由波尔兹曼分布定律计算。例如，当B0=1.049 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核分数之比则为:,也就是说，低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态氢核产生的。随着NMR吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低

7、能态，那么低能态的核数越来越少，一定时间后，N（-1/2）=N（+1/2），这时不会再有射频的吸收，核磁共振信号即消失，这种现象叫“饱和”。,（二）核自旋驰豫 实际上从电子高能态自发回到低能态的概率近似为零。高能态往往是通过一些非辐射途径回到低能态，这种过程叫核自旋驰豫。1.自旋-晶格驰豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋-晶格驰豫。2.自旋-自旋驰豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。称为自旋-自旋驰豫。,第二节 核磁共振波谱主要参数,核磁共振波谱用于结构分析中的主要参数有化学位移、自旋偶合常数、信号强度（峰

8、面积）和驰豫时间。一、化学位移,（一）屏蔽常数和化学位移 当1H核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种作用称为屏蔽效应。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，屏蔽作用的大小也不同，所以在同一B0下，不同1H核的共振吸收峰频率有差异。,用B0代表外磁场强度，为屏蔽常数，B0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度，其关系用下式表达：B=B0-B0=B0（1-）将上式代入式（13-8）和式（13-9）得：,（13-12）,（13-11）,（13-10）,或 由（13-13

9、）和（13-14）可知，由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。,（13-14）,（13-13）,（二）影响化学位移的因素1.元素电负性影响 如果与氢相连的原子或原子团的电负性较强，使氢核周围电子云密度降低，即产生了去屏蔽效应。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移值越大；电负性大的元素距离氢越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。详见教材P248。,2.化学键的磁各向异性效应 在外加磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键、双键、三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应

10、。原因是电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上的氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。,3.氢键和溶剂的影响 键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小屏蔽效应。形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此，在较低场发生共振，即化学位移值较大。形成氢键的倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇溶液中，平衡向非氢键方向移动，故羟基中质子的化学位移范围在0.51.0；而在浓溶液中，化学位移却是4.05.0。,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形

11、成氢键、形成分子复合物以及屏蔽效应而发生作用。教材表13-3是部分分子结构与化学位移的关系。二、偶合常数J（一）自旋偶合常数和自旋裂分,化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单峰。例如我们教材图13-5为碘乙烷的核磁共振谱图，可以看到，=1.62.0处的-CH3峰有一个三重精细结构；在=3.03.4处的-CH2峰有一个四重精细结构；在=7.27.4处小峰是溶剂氘代氯仿CDCl3的残留氢核峰。氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核与自旋核的相互作用称为自旋-自旋偶合。,这种作用虽然没有影响化学位移，但 会使共振

12、峰形发生变化，引起峰的裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。举例教材的CH3CH2I的两种氢的相互影响而裂分。自旋偶合和裂分一般规律有如下规律：1.裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，即遵守n+1重峰规律。2.一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。,3.把分子中化学位移相同的氢称为等价核，如例：CH3CH2I中-CH3三个1H和-CH2-中两个1H。把化学位移相同，核磁性也相同的核称为磁等价核。磁等价核之间虽然有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如，Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个1H核的单峰。

13、即磁不等价的氢核之间才能发生自旋偶合裂分。,如下情况的氢核是磁不等价氢核：（1）化学环境不同的氢核；（2）与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核；（3）固定在环上的-CH2中的氢核；（4）单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢 核；（5）单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价 氢核。,（二）偶合常数J 由自旋偶合作用产生的多重峰，裂分峰间的间距称为偶合常数，以J表示，单位为HZ。J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱，偶合常数具有以下规律：（1）J值的大小与B0无关。影响J值的因素是原子核的磁性和分子结构以及构象。（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系J值需要通过复杂的计算求得。

14、,（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，因此，偶合常数J值的大小与两组不同类型氢核之间相隔的化学键有关。（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即Jab=Jba。（5）一般来说，氢核相互偶合的J值变化范围很大，为120 HZ。通过双数键偶合的J为负值，用2J，4J，表示；通过单数键偶合的J为正值，用1J，3J，表示。1H与1H的偶合常数分为同碳偶合常数、邻碳偶合常数等。,由于偶合常数的大小与外磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构及构象有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。因此，可以根据J值大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。教材表13-5列出

15、了一些典型的氢核的自旋偶合常数。可以看出，通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数大小明显的取决于分子的空间构象。,（三）峰面积 在核磁共振波谱中，各峰的面积（积分高度）正比于质子的数目。因此，核磁共振谱不仅能区分分子中不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。例如，教材P253图13-6是分子式C8H14O4化合物的核磁共振谱，从左到右积分高度分别为4.3格、4.2格和6.5格，积分线总高度为4.3格+4.2格+6.5格=15.0格。化合物的分子式为C8H14O4，它包含14个氢原子，由此可以计算各峰所

16、代表的1H数。,为4.1的四重峰1H数为2.5的单峰1H数为1.3的三重峰1H数,第三节 核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为两大类：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。一、连续波核磁共振仪 固定磁场B0，改变射频产生核磁共振，称为扫频法；固定射频，改变磁场B0产生核磁共振，称扫场法。连续波是指射频的频率或外磁场的强度是连续变化的，即进行连续扫描，一直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。,NMR仪器的基本结构如图13-7所示，它是由磁铁、探头、射频发生器、射频接受器、扫描发生器、信号放大器及记录仪组成。磁铁：产生稳定的磁场；探头：盛放样品；射频发生器：产生一定频率的射频辐

17、射；射频接受器：探测核磁共振时的吸收信号；扫描发生器：叠加一个小的扫描磁场B0,二、脉冲傅立叶变换核磁共振仪（简要了解）第四节 核磁共振波谱法的应用,核磁共振波谱法主要应用于有机化合物和生化分子结构鉴定，在某些情况下，亦可用于定量测定。,一、解析化合物结构的一般步骤（1）获取试样的各种信息和基本数据。（2）对所得的NMR谱图进行初步观察，如谱图基线是否平整，TMS峰是否正常，化学位移是否合理，是否有溶剂峰、杂质峰，峰形是否对称，积分曲线在无信号处是否平坦等。（3）根据被测物化学式计算该化合物的不饱和度。,（4）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。若不知化学式，可以从谱图中明显的甲基质子或其它孤

18、立质子信号推测各峰代表的质子数。（5）根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。（6）以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。,（7）解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找出J值相符的偶合关系。（8）合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。（9）结合UV、IR、MS等结果检查推导的结构式是否合理。（10）查阅有关文献和标准谱图（如Sadlter标准图谱集）予以验证。例题见教材P256。,解析实例,例1：C3H7Cl的NMR。,例2：下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰)-OCH3,

19、6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相连的甲基氢,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,第五节 13C核磁共振波谱简介一、13C核磁共振波谱的特点13C核磁共振的灵敏度低分辨能力高驰豫时间T1可以作为结构坚定的波谱参数。,4.从13C-NMR谱中还可以直接观测不带氢的含碳官能团的信息，如（C=O）、氰基（-C=N）和季碳原子。二、13C核磁共振波谱参数（一）化学位移 在13C-NMR中，有机化合物分子中不同的13C核对应不同的化学位移范围，因此，值是结构鉴定的主

20、要依据。,13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：,影响13C化学位移的主要因素如下：1.杂化状态 13C核杂化状态对值影响很大。-CH3、-CH2-等是sp3杂化的碳核在高场区；=C=C=、-CH=CH2是sp2杂化的碳核在低场区；三键是sp杂化的碳核介于两者之间，如教材P258表13-6所示。2.诱导效应 由电负性大的原子或基团与13C核相连，同样也产生去屏蔽效应，使共振峰向低场方向移动，即值增大。但重卤代原则例外。,3.立体效应 13C核化学位移对分子的构型、构象反映很灵敏，只要碳在空间比较接近

21、，即使相隔好几个化学键，它们之间也有强烈相互作用，使电子密度转移沿C-H键向13C核转动，导致13C核的屏蔽增加，共振峰向高场移动，即值减小。4.中介效应 有孤对电子的基团如-NH2、-OH等与不饱和健体系连接时，由于P-共轭作用使芳环邻、对位碳的电子密度增加，屏蔽效应加强，共振峰向高场区移动，即值减小。,而一些吸电子基团如-NO2、-C=N等与苯环相连时，邻、对位碳受到去屏蔽效应，共振峰向低场区移动，即值增大，如苯乙晴与 苯比较邻位碳的值增大3.6，对位碳的值增大3.9。5.介质影响 溶剂对13C核化学位移也发生影响。,（二）偶合常数 J13CNMR中一般存在三种类型：1.13C-13C偶合

22、（JC-C）由于13C核天然峰度很低，实际上这种偶合很难观测到，只有 在富集13C化合物中才可以观测到。2.13C-X偶合 X是指除1H以外的其它磁性核，如31P、19F等核的偶合。例如13C-P（）的JC-P在100150HZ，13C-P（）的JC-P约为几十赫兹，13C-F的JC-F在150350HZ。,3.13C-1H偶合 13C-NMR中最重要的偶合是13C-1H偶合。它们之间仍符合n+1规律。如甲基碳应有四重峰。通常JC-H为125250HZ。三、去偶方法 13C-1H的偶合使13C-NMR谱图很复杂不易辨认，在实验中往往采用不同的去偶（Decoupling）方法，对某些或全部偶合作

23、用加以屏蔽，使谱图简单化。目前所见到的13C谱一般都是质子去偶谱。去偶方法多种多样，各具特色，相互补充。,（一）质子宽带去偶 质子宽带去偶也称噪声去偶。在测定13C谱时，外加一个照射射频，其功率位210W，这个射频的中心频率在1H共振区中间，频率宽度为1000 HZ的宽带射频。在它的照射下，全部1H核去偶，即使13C-1H偶合信号失去，使每种磁等价碳核的共振信号都成为单峰，信号也加强，从而使被测有机化合物的碳骨架结构十分清晰，这一方法记为13C1H。,13C-NMR的谱图,下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：,（二）偏共振去偶 质子宽带完全除去13C-1H的偶合信号

24、，虽然13C谱易于识别，但是也失去了很多重要的结构信息。为了弥补这一不足，提出了偏共振去偶技术。偏共振技术与质子宽带去偶方法相似，在测定13C谱时，也是外加一个照射射频，只是这个照射射频的中心频率不在1H的共振区中间，而是移到比TMS的1H共振频率高100500HZ的共振区中，使与13C核直接相连的1H核的偶合作用保留，而使13C核与邻近1H核的偶合作用除去，即消除了弱的13C-1H偶合。这种方法称偏共振去偶法。,它可以得到甲基四重峰、亚甲基三重峰、次甲基双峰、季碳单峰的谱图。这样既使碳骨架结构十分清晰，部分13C-1H偶合信息重现，又不使图谱过于复杂。四、13C核磁共振谱图解析（一）谱图解析一般步骤 13C-NMR谱图解析首先推断碳原子数及确定裂分峰数，再利用化学位移范围找出各共振信号归属。一般步骤按以下步骤：,（1）确定裂分峰数 由偏共振去偶谱图找出与各碳原子相连的质子数。（2）推断碳原子数 质子去偶13C-NMR谱图中峰强度与碳原子数不成正比，因而推算不出碳原子数目。使用门控去偶法测定的13C-NMR谱图中峰强度之比就可以认为是碳原子数之比。再结合峰裂分数的信息确定与碳原子相连的氢原子数。（3）根据化学位移范围进行解析 化学位移是13C-NMR的主要波谱参数，根据值范围来确定各共振信号的归属。,