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1、8 Polymer Rheology,高分子的流变特性,Polymer Physics高分子物理,8.0 Introduction,前言,Rheology 流变学,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为.流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。,热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。,流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果（蚯蚓蠕动）聚合物流变行为强烈依赖于分子结构、分
2、子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等绝大数高分子成型加工是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性,Rheology 流变学,流变性,流动,变形,粘性，不可逆过程，耗散能量,弹性，可逆过程，储存能量,非线性粘弹性,Concept of Rheology 流变的概念,8.1 Melt Flow,液体流动,Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度,Shear rate,Shear stress,Shear strain,:Melt viscosity,Newtons law,剪切应力,剪切应变,切变速率,1Pa s=
3、10 poise(泊),牛顿流动定律,液体内部反抗流动的内摩擦力,牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关,Types of Melt Flow液体流动的类型,Shear rate,Shear stress,Shear rate,Shear stress,Shear rate,Shear stress,Shear rate,Shear stress,Time,Viscosity,触变性,流凝性,切力变稀,屈服应力,切力变稠,稠度系数,非牛顿指数流动指数,Pseudoplastic Fluid假塑性流体Shear Thinning Fluid切力变稀体,表观粘度,n 1
4、,Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudoplastic fluid,幂律方程,对牛顿型流体，n=1对假塑性流体，n 1 n偏离1的程度越大，材料非牛顿性越强,在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n值不是常数 通常剪切速率越大，n值越小,温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性性质增强，使n下降填入软化剂、增塑剂，则使n值增大,Power Law幂律方程,8.2 Viscous Flow of Polymers,高分子的粘性流动,Characteristics and Mechanis
5、m 特点和机理,特点粘度大多数属假塑性流体有弹性效应交联高分子无粘流态,Viscosities of some common materials,太妃糖,Flow Mechanism 流动机理,小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁,small molecule,hole,Reptation 蛇行,高分子熔体的流动：链段向“孔穴”相继跃迁,Flow curve 流动曲线,第一牛顿区 0零切粘度第二牛顿区 无穷切粘度，极限粘度假塑性区,高分子普适流动曲线,log,流动曲线斜率n1随切变速率增加，a值变小加工成型时，聚合物流体所经受的切变速处于该范围内(100-103 s-1),对大多数高分子熔
6、体而言，0时近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度,Explanation in View of Entanglement 链缠结观点的解释,在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目低剪切区：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘度不变 第一牛顿区中等剪切区：缠结点被破坏的速度大于重建速度，粘度下降 假塑性区高剪切区：缠结点完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化 第二牛顿区,Explanation in View of Orientation 取向观点的解释,在熔体流动过程中，
7、高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度低剪切区：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子链的构象实际上没有发生变化，因此粘度没有明显变化 第一牛顿区中等剪切区：取向占优势，高分子没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象 取向的大分子间相对流动阻力减少，表观粘度随切变速率的增加而减小 假塑性区高剪切区：高分子链的取向达到极限状态，取向度不再随切变速率的增加而变化，表观粘度又成为常数 第二牛顿区,8.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer,影响高分子的粘度的因素,影响因素,实验条件、生产工艺条件（温度T、压力P、剪切速度或剪切
8、应力等）,大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）,物料结构及成分（配方成分，如添料、软化剂等）,影响高分子的粘度的因素,Temperature 温度,温度升高时，粘度下降 剪切变稀临界应变速率降低,温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降,Temperature 温度,高分子的加工温度Tf Td在高分子加工中，温度是进行粘度调节的重要手段极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高,Activation energy,Arrhenius方程适用范围：T Tf,极性,刚性,Temperature 温度,Activation energy
9、,粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性高分子液体的流动单元是链段。因此，粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大 一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等 加工过程采用提高温度的方法来调节流动性柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低 加工过程，不能单靠提高温度，而要改变切变速率来改善流动性,WLF parameters,适用范围：TgTg+100,WLF equation WLF方程,Pressure 压力,
10、温度和压力对PMMA的粘度的影响,压力升高时，物料粘度上升,Shear rate 剪切速率,第一牛顿区,第二牛顿区,假塑区,n=1,n=1,n 1,多数高分子的表观粘度随剪切速率的增加而下降，是进行粘度调节的重要手段柔性大的高分子一般剪切敏感性高,Universal flow curve of polymers,Shear rate 剪切速率,各种加工方法所对应的剪切速率范围,剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义,流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低
11、,Temperature-and shear-sensitive polymers 温敏性和切敏性高分子,柔性大的高分子一般剪切敏感性高,极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高,随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结,改变构象比较难,提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力），可调节流动,Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响,M,log0,临界缠结分子量,线形高分子出现高弹平台的临界分子量,平均分子量小于临界缠结分子量时，零剪切粘度与分子量基本成正比分子量大到分子链间相互缠结，粘度随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增
12、,Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响,分子量增大，还使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象,183/PS,242k217k179k117k48.5k,分子量的影响,从成型加工的角度降低分子量可增加流动性，改善加工性能，但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料,不同加工方法对分子量要求不一样注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器)则介于两者之间,不同用途的高分子对分子量要求不一样合成橡
13、胶20万，合成纤维2万，塑料介于两者之间,分子量分布的影响,分子量分布较窄的高聚物，熔体粘度主要由重均分子量决定分子量分布较宽的高聚物，黏度可能与重均分子量没有严格的关系,分子量分布较宽的高聚物，其高分子量部分对零切粘度的贡献大两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度,分子量分布较宽的高聚物，出现非牛顿流动的剪切速率低纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率都比较高，宽分布的流动性比较好，有利于加工,分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，粘流温度下降，切变速率敏感性大，流动性及加工行为改善,Chain structure分子链结构,分子间作用力,链刚性,缠结点,粘度,链
14、段长度,分子链支化的影响,短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小,长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,Melt structure熔体结构,乳液法PVC,悬浮法PVC,初级粒子未熔融，为刚性单元，相互间作用较小，能相互滑移,初级粒子已熔融，与悬浮法聚合的差别消失,160200C,200C,粘度低,粘度高,Blending共混,相容体系,相形态,粘度,不相容体系,均相,非均相（多相）,海-岛结构,粘度低,互锁结构,粘度高,在流动体系中，低粘度组分倾向于成为连续相，把高粘度组分包在里面，从而使整个共混物的粘度下降,1和2分别为两种纯高聚物的粘度，1和2则分别是它们的
15、体积分数,Filling 填充,填充体系的粘度,高分子的粘度,填料的体积分数,Formation of Dilatant 胀塑性流体的形成,粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充剪切应力较低时，粒子排列不发生紊乱，表现为较好的流动性剪切应力较大时，粒子间隙不能很好地吸收液体而形成块状集合体，增大粒子间的摩擦力，降低流体的流动性,8.4 Elastic Effects in Polymer Melt,高分子熔体的弹性效应,Phenomena of the elastic effect,高分子流体是弹性液体，在切应力作用下，不但表现出粘性行为，产生不可逆形变，而且表现出弹性(熵弹性)行为，产生可回复
16、的形变高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一弹性效应的表现Weissenberg effect（韦森堡效应）Die swell（挤出胀大）Unstable flow（不稳定流动）,Mechanism of the elastic effect,高分子熔体的流动是各链段运动的总结果在外力作用下，高分子链顺流动方向取向外力消失后，链要重新蜷曲起来，形变部分回复弹性形变的发展和回复都是松弛过程分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，弹性效应明显,Normal Stress Differences 法向应力差,Normal Stress 法向应力
17、11：流动方向22：与层流平面垂直方向33：与1、2垂直的方向,Newtonian fluid,第一法向应力差,第二法向应力差,Polymer melt,WHAT CAUSES NORMAL STRESSES?,Weissenberg effect韦森堡效应，包轴现象,Newtonian liquid,Polymer fluid,When a rotating rod is placed into a vessel containing a fluidA polymer melt or a concentrated polymer solution moves toward the rod,c
18、limbing itA Newtonian liquid would be forced toward the rim of the vessel by inertiaExplanation轴在液体中旋转时，离轴越远的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象,Weissenberg effect,转轴表面线速度较高，靠近转轴表面的分子链被拉伸取向，并缠绕在轴上，经拉伸取向后的分子链段有自发恢复到卷曲构象的倾向，造成在封闭圆环上液体的拉力，这种拉力力图使圆环直径变小，因而产生了向心法向应力，使液体产生向心运动，直到与液体的惯性力（离心
19、力）相平衡。液体的向心流动必然造成圆环中心的密度和压力增大的状况。压力的增大表现在各个方向上，其中也使与转轴线平行的方向上产生应力，称为轴向应力。由于液体上部的压力较低，因此液体产生了沿轴上升的运动（与重力平衡）。,爬杆效应的原因：,Die swell(Barus effect)挤出胀大(Barus效应),Die swell phenomena,When a viscoelastic fluid is extruded,it flows from the die and retracts.This results in swelling to a much greater diameter t
20、han that of the die高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象,胀大比,die,影响高分子熔体弹性的因素，也影响挤出胀大行为挤出温度升高，或速度下降，或加入填料，导致熔体弹性形变减少，挤出胀大减轻,Explanation of Die swell,从熵弹性角度考虑，无规线团状大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象熵减少。构象变化在口模内部部分得到松弛，仍有部分直到挤出口模后才回复 挤出后，分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大熔体在口模中流动时，法向应力差所产生的弹性形变在出口模后也要回复,1,3,2,2,1,模孔入口处流线收敛，在流动
21、方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变 口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时发生弹性回复,Unstable flow(Melt breakup)不稳定流动（熔体破裂）,Unstable flow,Phenomena波浪鲨鱼皮竹节螺旋不规则破碎,A,B,C,Explanation高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动,挤出速率(或剪切应力)临界值，熔体从口模挤出后易发生弹性湍流随挤出速率增大，可先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂,Unstable flow(Melt breakup
22、)不稳定流动（熔体破裂）,不稳定流动是高分子液体弹性行为的表现熔体破裂现象，与熔体的非线性粘弹性、分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结、外部工艺条件诸因素有关从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领有限。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂,无管虹吸,对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应,该现象与高分子液体的弹性行为有关液体的这
23、种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力,8.5 Tensile Viscosity,拉伸粘度,剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸吹塑成型时熔体离开口模后的流动其他有流线收敛或发散的流动,Tensile flow 拉伸流动,Melt spinning,纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑，也存在拉伸流动凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在,单轴拉伸,Tensile viscosity 拉伸粘度（特鲁顿粘度）,
24、Newtonian fluid,Tensile stress,Tensile viscosity,Tensile rate,双轴拉伸,Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔体的拉伸粘度,PS,HDPE,3,4,5,6,3,4,5,loga(Pas),(Pa),7,6,IIR,PMMA,PA,ABS,POM,LDPE,PP,A,B,C,拉伸粘度与分子结构、分子量、分子量分布、链缠结、取向等有关机理和规律?,低聚合度的线形聚合物,高聚合度支化聚合物,高聚合度线形聚合物,8.6 Methods to Measure Melt Viscosity,熔体粘度的测定方
25、法,Ball Viscometer落球粘度计,a,b,l,Stocks equation,Equation in use,仪器常数,小球由a落到b所需时间,切应力,Capillary Viscometer毛细管粘度计,测力头,十字头,活塞杆,料筒,熔体,毛细管,表观切变速率,实际切变速率,表观粘度,毛细管半径,毛细管长度,料筒直径,力,十字头下降速率,可以得到流动曲线和粘流活化能,非牛顿指数,Melt flow rate熔体流动速率,Melt Flow Rate（熔体流动速率,MFR）Melting Index（熔融指数,MI）高分子熔体在一定温度和负荷下，单位时间内从标准毛细管中流出的重量，
26、g/10min,砝码,活塞杆,料筒,熔体,毛细管,熔融指数与分子量的关系,平行板式,Rotational viscometer旋转粘度计,锥板式,圆筒式,2R,切应力,切变速率,角速度,锥板夹角,转矩,熔体粘度,锥板半径,Mooney Index 门尼粘度,Mooney Index（门尼粘度）在一定温度下（通常100C）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力,预热3min,转动4min,100C,Comparison of the methods熔体粘度测定方法的比较,熔体流变,N-牛顿流体D-切力增稠流体(胀流体)S-切力变稀流体(假塑性流体)iB-理想的宾汉流体PB-假塑性宾
27、汉体,有屈服应力,零剪切()粘度,温度降低、分子量增大、填充等，均使非线性增强、n下降,高分子普适流动曲线,第一牛顿区：解缠结-重建平衡假 塑 区：解缠结速度重建速度第二牛顿区：解缠结后完全来不及重建,熔体黏度,温度极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高剪切速率 柔性高分子一般剪切敏感性高分子量 分子量分布M较大的柔性分子，易解缠结和取向，粘-切依赖性大(断链，也导致粘度降低)M，剪切变稀的临界速率，取向的分子链不易恢复原形分布，零切黏度(高分子量级分)，粘流温度(低分子量级分内增塑)临界速率，剪切变稀更显著枝化短支链不显著影响黏度本身不发生缠结的长支链，使分子间距，黏度分子量Mc的长支链，使
28、分子缠结，粘度补强填料 粘度，弹性增塑 粘度，非牛顿性减弱,活化能与分子链结构有关，与分子量关系不大链段体积大，粘流活化能较高,(MMc),(MMc),Define the following terms,Newtonian fluidBingham fluidPseudoplastic fluidDilatant fluidWeissenberg effectDie swellMelting indexApparent viscosityTensile viscosity,习题,1.聚合物熔体挤出口模后，为什么会发生挤出物胀大现象？2.氯化聚醚和聚碳酸酯在加工中为了改善其加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为什么？3.为什么聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大？4.已知增塑PVC的Tg=338K，Tf=418K，流动活化能E=8.31KJ/mol，433K时的粘度为5Pa.s，求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？,
