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1、2023/3/29,第五章 卤代烃（RX）,卤代烷烃1.1 卤代烷烃的分类和命名分类,2023/3/29,2023/3/29,2023/3/29,2023/3/29,1.2 卤代烷烃的结构,2023/3/29,分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CF CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 456 339 285 218 键长(nm)0.110 0.139 0.176 0.194 0.214 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,2023/3/29,1.3 卤代烷烃的物理性质
2、,沸点：M，b.p碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl支链，b.p相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1，同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而可燃性：随X原子数目的而不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入,2023/3/29,1.4 卤代烷烃的化学性质,2023/3/29,1.4.1 亲核取代反应,2023/3/29,水解反应,卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应,利用卤代烃的水解反应可制备一些结构较为复杂的醇。,水解反应常在强碱溶液中进行，这是因为：OH-的亲核性更强，使反应易于进行，且水解产生的HX被碱中和，加速反应进行。,2023
3、/3/29,与氰化钠作用,卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基取代生成腈,氰基还可以转变为羧基、酰胺基等,增长碳链,2023/3/29,与醇钠作用,卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基取代生成醚,该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊)合成法,采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,2023/3/29,与氨作用,卤代烷与氨作用，卤原子被氨基取代生成伯胺,因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行,2023/3/29,与硝酸银作
4、用（用于鉴别卤代烷烃）,反应活性：碘代烃 溴代烃 氯烃,2023/3/29,AgCl（立即）,AgCl（稍慢）,AgCl,2023/3/29,1.4.2 消除反应,2023/3/29,2023/3/29,查依采夫规则,2023/3/29,2023/3/29,1.4.3 与金属反应,作用：溶剂；催化剂,与镁反应,2023/3/29,格氏试剂与活泼氢的反应,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,2023/3/29,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过
5、程中还必须注意含活泼氢的化合物。,2023/3/29,格氏试剂能溶于乙醚，不需分离即可直接用于各种合成反应。但是保存时应使它隔绝空气。,烷氧基氯化镁,2023/3/29,与锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,有机铜锂试剂,Corey-House 反应,强的亲核试剂，不需分离直接参与反应,2023/3/29,1.5.1 亲核取代反应历程,反应机理的实验证据：以溴甲烷和叔丁基溴水解为例,在80%乙醇溶液中水解速度：快 慢加入OH-后：不变 加快固定RX，改变OH-：不变 改变反应速率方程：,有两种不同的速率方程，说明叔丁基溴和溴甲烷的水解可能按照两种
6、不同的方式进行,2023/3/29,反应历程的推测：,许多研究者从反应动力学、立体化学、以及反应物的结构、亲核试剂的性质、溶剂等方面对反应速度的影响系统地进行了研究，提出SN1和SN2两种历程。注意：SN：其中S取代，N亲核,2023/3/29,单分子亲核取代反应（SN1）,定义：在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，称为单分子反应历程。,2023/3/29,反应历程：,决定反应速度,2023/3/29,反应过程中的能量变化：,2023/3/29,立体化学现象：,构型保持,构型转化,外消旋化,2023/3/29,2023/3/29,重排反应：,2023/3/29,SN1反应的特
7、点：,反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度。有活性中间体碳正离子生成。经过两个过渡态。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本是外消旋体。有重排现象。,先离去再进攻,2023/3/29,双分子亲核取代（SN2）,定义：在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的有两种分子，称为双分子反应历程。,2023/3/29,反应历程：,2023/3/29,SN2反应中过渡态结构,sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂,2023/3/29,反应过程中的能量变化：,2023/3/29,立体化学现象：,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,2023/3/29,SN2反应的特点：,反应一步完成，
8、反应速度不仅与反应物的浓度有关，也与试剂的浓度有关。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。共价键的变化发生在两种分子中。没有中间体生成，只经过一个过渡态。发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转。,离去，进攻一步完成,2023/3/29,1.5.2 消除反应历程,单分子消除反应(E1)：,决定反应速度,2023/3/29,E1可发生重排：,2023/3/29,E1反应的特点：,反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度有活性中间体碳正离子生成有重排现象与SN1是竞争反应。何者占优势，则主要看碳正离子在第二步反应中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定,2023/3/29,双分子消除反应(E2),2
9、023/3/29,E2和SN2的区别,E2和SN2反应往往也同时伴随发生,2023/3/29,2-溴丁烷的E2反应能量图,2023/3/29,1.5.3 影响反应的因素,影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应,2023/3/29,烃基结构的影响,SN 2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应,SN1反应：,反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的碳正离子，反应速度越快,2023/3/29,亲核试剂的影响,在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，
10、亲核性就强。,亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。,亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。,2023/3/29,卤原子(离去基团)的影响,无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越大，反应越易进行,RI RBr RCl,2023/3/29,溶剂的影响,对SN1反应的影响：溶剂的极性，有利于SN1反应的进行,该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解,对SN2反应的影响:溶剂对SN2反应的影响为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对反应不利,SN2反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分
11、散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。,2023/3/29,卤代烷烃结构的影响无论是E1还是E2反应，卤代烷的活性顺序：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷取代和消除反应的竞争,影响消除反应的影响因素,SN 越容易,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 甲基卤代烷,E 越容易,-C上烃基，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。,2023/3/29,卤原子的影响,卤原子离去的难易，对E1反应的影响比E2反应大，好的离去基团更有利于E1,进攻试剂的影响,亲核试剂对E1的反应速率无影响,亲核试剂的碱性越强或
12、浓度越大，越有利于E2反应,2023/3/29,溶剂的影响,溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离,(2)溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大,2023/3/29,反应温度的影响,温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化能较大,SN 断1成1E 断2成1 需要较高能量,2023/3/29,2 卤代烯烃和卤代芳烃,2.1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类和命名分类,乙烯式卤代烃例如：
13、烯丙式卤代烃例如：孤立式卤代烃例如：,2023/3/29,化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的结构与反应活性,决定于两个因素：烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式卤素的性质：R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,2023/3/29,综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,2023/3/29,反应实例：,2023/3/29,活性差异的原因：,乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,2023/3/29,烯丙式活泼的原因,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1。,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
