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1、第2章 结合键及生长热力学基础,本章的主要内容简单说明晶体结构（布拉菲点阵，32点群，230空间群，X射线等）晶体的结合键晶体生长的热力学基础,晶体的结合键,定义：晶体化学中把原子（或离子）间的结合力 相互作用势能函数:原子间的相互作用力使原子结合成晶体时，系统的总能量降低，从而成为一种稳定的结构晶体中的结合键可分成二类(化学键，物理键)，共五种：离子键、共价键、金属键、分子键和氢键,结合键,化学键（一次键）,物理键（二次键）,离子键：离子晶体-氯化钠,共价键：原子晶体-金刚石,金属键：金属晶体-铜，铝,分子键（范德华尔力）：分子晶体-氩,氢键：氢键晶体-冰,离子键,定义：当电负性相差较大的两
2、个原子结合时，电负性值低的原子的外层电子向电负性高的原子移动，使电负性值低的原子成为阳离子，电负性高的原子成为阴离子，形成离子键电负性的 定义：原子在成离子键状态时，吸引电子的能力按电负性（EN）值从大到小的顺序如下：F、N、Cl、O、Br、I、S、C、Te、P、H、Se硒、B、Si、Ge、Sn、Fe、Zn、Cr、Cu、Ag、Be、Al、Mg、Ca、Li、Na、Ba、K、Rb铷、Cs铯,纯离子键晶体中电子云成球形对称，为了保持晶体的电中性，晶胞中正、负离子含量和价数必须成一定的比例 实际的离子晶体中，如KBr晶体中的K+、Br-之间有小部分电子云交叠，化学键中有共价键成分 离子晶体中共价键的成
3、分与晶体的化学组成有关，卤素元素与碱金属结合而成的晶体中所含共价键的成分随F、Cl、Br、I顺序而增加，如NaF、NaCl、NaBr、NaI中的共价键分别占3%、8.5%、9.5和10.5%,离子半径与离子的电价、相邻离子的种类、距离等因素有关正离子失去了外层电子，其半径小于原子半径负离子获得电子，其半径大于原子半径离子半径随原子序数成周期性变化，同一周期或同一族元素的离子半径随原子序数或周期数的增大而增大,离子晶体中没有自由电子，是良绝缘体离子键属强结合键，无方向性和饱和性，故离子晶体的硬度、机械强度、熔点等较高离子晶体趋向于不等径球密堆排列,定义：两个同类原子或负电性相差很小的两个原子，外
4、层价电子共有而形成有方向的化学键当晶体组成元素的电负性、价电子数、配位数等相等时才能形成纯共价键 共价键具有强烈的方向性和饱和性，电子共用，结合力大，晶体不呈密堆排列共价键由键角、键长决定了共价键的方向性和强度当共价键由二或三对电子组成，便形成二重或三重键；与单键相比，多重键更强，键更短,共价键,共价键的结合都很强，因此，共价键晶体强度高，硬度高、熔点高，脆性大，导电性差，是绝缘体与离子晶体不同的是，共价键晶体在熔融状态下仍然是绝缘体,共价键半径随原子序数的增加而周期性的变化。同一周期中，原子的共价键半径随原子序数的增加而减小，同一原子的共价键半径在不同的晶体中保持不变金刚石中的C的共价半径是
5、0.077nm；Si单晶的Si-Si共价半径是0.117nm；rC+rSi=0.194nm，而SiC的 Si-C的距离是0.189nm，二者的值不同金刚石就是典型的共价键晶体，共价键很牢固，其熔点高达3750，是自然界中最坚硬，最难熔的固体金刚石、Si、Ge、-Sn等晶体的结构相同，但Si、Ge、-Sn含有离子键成分，随Si、Ge的顺序而增加，-Sn含有金属键的特征,金属键,定义：金属原子外层电子少，易于失去电子成为阳离子，失去的电子形成自由电子，为整个晶体共有。正离子和构成电子气的自由电子之间的静电吸引而形成晶体金属键的经典模型有两种：一种认为金属原子全部离子化；另一种认为金属键包括中性原子
6、间的共价键及阳离子与自由电子间的静电引力的复杂结构,特性：金属键没有方向性和饱和性，故金属的晶体结构大多具有高对称性；结合力较大，可以用硬球密堆模型来描述金属晶体的结构由于大量自由电子气的存在，金属晶体的导电性、导热性能优良，延展性好，熔点较高，具有正电阻系数性，金属不透明，并具有金属光泽绝大多数金属为高配位数的面心立方、六角密堆或体心立方结构；A族的碱金属元素（Li，Na，K，Rb，Cs）形成晶体为体心立方；A族的碱土金属元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）形成的晶体大部分为六方密排结构；B到B是过渡族金属，其晶体结构既有体心立方，面心立方结构，又有六方密排堆积结构；其中存在一个晶格结构型式
7、的过渡，开始是体心立方和密排六方为主，最后完全为面心立方结构,组成原子团或分子内部原子之间是共价键，如甲烷但分子晶体中原子团或分子之间的结合，是靠分子之间的结合力(范德互尔斯力)，由以下三种力组成：有永久偶极性的分子存在库仑静电作用，从而存在使分子作平行取向结合到一起的键合力原子中的运动电子可感生近邻原子的瞬间偶极矩，从而形成键合力中性原子或分子的色散互作用，使中性原子或分子产生键合力（主要部分）,分子键,CH4,弱键，结合键能很低 电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性，分子趋于密堆排列 分子晶体的熔点、沸点都较低，硬度也小，如高分子材料,1,2,3,存在于NH或OH团的H和电负性较高的原
8、子（N、O、F、Cl或S）之间的一种键合力它的符号是A-H.B，其中A-H是共价连接，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成裸露状态，H核半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的B有较强的静电相互作用，H.B是一种有方向性的分子键氢键B原子近似位于A-H共价键的延长线上，和该键的偏离不超过20,氢键,特点氢键是一种弱键，具有饱和性和方向性，键 能在8-40kJ/mol由氢键结合而成的晶体的硬度、熔点都较低氢键决定了许多无机化合物，如水合物晶体，氨化物，以及有机化合物，如蛋白质、核酸等的结构和性质，是一些晶体中形成网络的原因例如：冰中就存在氢键形成的三维网络，使
9、冰的密度小于水,氢键的相对强弱,与A和B原子的电负性有关，A，B原子的电负性越大，形成的氢键越强与A和B原子的原子半径有关，A，B原子的原子半径越小，越易于接近氢核，形成的氢键越强例如：F原子的电负性最大，原子半径较小，所以-F-H F中的氢键最强,晶体生长的基础,相变及分类三种相变的热力学条件晶体生长形核方式晶体生长的界面晶体的外形,相变定义：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应广义相变：包括过程前后相组成的变化,一，按热力学分类：一级相变和二级相变一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华 液体的凝固、气化 气体的凝聚以及晶
10、体中的多数晶型转变等特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变,常压，冰0 融化，1kg冰转成同水，吸热79.6千卡，体积收缩；冰汽化潜热335kJ/kg氧化锆：不同温度，从单斜依次向四方和立方转变，体积变化,特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等 结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有热容量Cp、热膨胀系数和等温压缩系数的不连续普遍类型：合金有序无序转变；在居里温度下（770），铁磁体与顺磁体之间的转变；无外磁场时，超导物质在正常导电态与超导态之间的转变；正常液氦与超流动性液氦之间的转变等,二级相变：,镍的比热在临界温度下的发生二级相变，热容量值发生改变,二、按相变方式
11、分类成核长大型相变由小范围的浓度和温度起伏，开始发生相变，并形成新相核心；例：无籽晶布里奇曼法生长碲锌镉晶体连续型相变(不稳分相)由范围广的浓度起伏连续长大形成新相；例：微晶玻璃生成；氧化锆相变 单斜m-ZrO2，在1000-1200转变为四方t-ZrO2，在2370转变为立方c-ZrO2；铁的相变-Fe，-Fe，-Fe。三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移，如：脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等无扩散型：无质点迁移，如：马氏体转变、同素异构转变,纯铁同素异构转变,四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中，冰与水 非均质转变：有相界面存在，如籽晶生长，籽晶的高纯CZT单晶生长五、按成分
12、、结构的变化分 重构式转变（石墨转变为金刚石，碳原子由原来3配位的六边形平面层结构，转变为4配位的三维网络）位移式转变（高温型方石英和低温型石英的不同仅在于SiOSi键角的不同。石英的SiOSi键角为2/3(弧度)，方石英的SiOSi键角为。在同系列的高低温变体间发生的转变，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变；奥氏体-马氏体相变；m-t-c氧化锆）,固相相变：图形外延在激光照射下完成的微晶硅向单晶硅薄膜转变的固-固相转变的过程，完成晶体的生长液相相变：包括溶液生长和熔体生长盐水溶液结晶为食盐；砷化稼液相外延；锗，硅和砷化稼的熔体生长等气相相变：由气相向晶相转变
13、的气-固相变过程；气体凝华过程(水汽凝结成冰晶)；化学气相沉积(CVD)的硅外延等,三种一级相变发生的热力学条件,气-固相变：由热力学理论可知，可根据自由能来判断是否能发生相变,b点为固-气平衡时的压力和温度当压力由p 0变成p1（p1 p0)，其状态变成a点的气相，为亚稳态其压力大于平衡蒸汽压，有相变的趋势,相变驱动力示意图,根据热力学知识，吉布斯自由能的微分表达公式为：在恒温条件下：dT=0，对于1mol的理想气体，则有：,定义：=p1/p0为过饱和比，（p1-p0）/p0=-1=为过饱和度，则又有：R=Nk；则：,当蒸汽压到达过饱和状态时，体系才能由气相转变为晶相。衡量相变驱动力大小的量
14、是体系蒸汽压的过饱和度,晶体-熔体二相平衡Tm时：按定义：所以：移相后：即：其中，H，S 是温度Tm时两相中摩尔焓的差值和摩尔熵的差值,熔体生长,实际生长中，T 较小，TmT，过冷度为 T=Tm-T,故可近似认为：所以对于结晶过程，系统是放热，H(Tm)为负值，故要使G是负值，只有Tm-T0时，T 0，所以TTm是从熔体中结晶的必要条件，即熔体生长过程的驱动力是其过冷度,溶液生长,在一个二元组分体系中，当固体物质A在溶剂B中溶解并到达饱和时，其溶解曲线相当于二元体系中，液相线的一部分，在线上可用以下化学平衡方程式表示：；下表c表示晶体，s表示溶液,二元系相图和溶解度曲线(随温度增加，溶解度增加
15、)（a）形成共晶体系的简单二元系相图；（b）溶解度曲线,式中K为平衡常数，和 分别为饱和溶液中和晶相中A的平衡活度。对理想溶液，可用平衡浓度 来代替 选取标准状态=1，则K=在溶液中生长晶体的过程中，自由能变化为：，其中 是溶液的实际浓度,设 为过饱和比，为过饱和度因R=Nk；故，对于一个原子的自由能变化：当0时，亦即当溶液处于过饱和状态时，才能使 0，即过饱和度是从溶液中结晶的驱动力。,综上所述，要使在不同体系中的结晶过程能自发进行，必须使体系处于过饱和（或过冷），以便获得一定程度的相变驱动力,均匀形核（无籽晶单晶生长）定义：在一定的过饱和度，过冷度的条件下，由体系直接形成晶核，各处形核概率
16、一样非均匀形核（籽晶单晶生长，多晶铸铁，人工降雨等）定义：在体系中存在外来质心(尘埃，固体颗粒，籽晶等)，在外来质点处成核,晶体生长形核方式,均匀形核,在平衡条件下，任一瞬间，由于热涨落，体系某些局部区域总有偏离平衡的密度起伏，这时质点可能一时聚集起来成为新相的原子团簇，另一瞬时这些团簇又拆散如体系处于过饱和或过冷的亚稳态，这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡，形成的核有可能稳定存在而成为核心均匀成核总是首先在某些区域出现不均匀性，发展成为新相的核，这种核出现的概率到处一样,晶核形成过程，近似于在过冷气体中液滴形成的过程，当半径为r的球形核在过冷的气相或液相中形成时，体系的能量分为二部分1
17、,气相转变为晶胚，体积自由能GV要减小，使体系的自由能减小，它的减少与晶胚半径的立方成正比2，新相的形成产生气固界面，需要一定的表面能GS，使体系的自由能增加，它的增加与晶胚半径的平方成正比其中，为比表面自由能，gv为比体积自由能,当r较小时，Gs占优势，体系的自由能G增加，达到极大值G*；随后,当r继续增大时,Gv占优势,G下降与G*相对应的晶胚半径r*，称为临界半径,求临界半径：临界状态下其体系自由能刚好是其表面能的1/3，其余2/3被其体积自由能的降低所抵消在临界状态下成核，必须提供这1/3的表面能，这部分能量应由外界提供，称为形核功,当rr*,G随r增加而急剧减小，晶核生长的可能性比消
18、融大，有可能发展成新相的核，但G 0,晶胚不稳定当r=r*时，晶胚长大和消失几率相等，称为临界晶核r*r0的晶胚称为稳定晶核，因G 0，晶胚能稳定长大成晶核,r*,G*的大小与gv成反比，而gv的大小又与体系的过冷度决定。当体系的过冷度和过饱和度大，相应的gv就大()，进而造成r*,G*的小在生长单晶时，希望r*尽可能大，则要求过饱和度，过冷度尽量小；反之，有些晶体生长需要得到微晶，则要求过饱和度大一些，易生成小晶粒,非均匀形核,由于母相内已存在某种不均匀性，它有效的降低成核时的表面能势垒，成核时的过饱和度（过冷度）要小的多 考虑到初始晶核大小不超过10-6cm，因而，具有曲率半径10-5 c
19、m的表面，对在其上形成晶核来说是可以看作平面，故在相界面上的成核相当于平面上的非均匀成核，其相互关系如下图所示：,相为旧的液相；相为新生成冠状相；s相为杂质固相；r为相晶核曲率半径；为晶核与固相平面的接触角,相，相和s相的张力必须符合静力学平衡条件，即：,三相的相互关系,体积自由能的变化,新相晶核形成引起体系的自由能变化，包括体积自由能和表面自由能二部分：,球冠的表面自由能GS由-相之间表面能GS1和s相之间的表面能GS2两部分组成,表面自由能变化,f()与接触角的关系,非均匀形核的临界半径：,从上式可知：当体系状态一定时，在自由空间的均匀成核与在固相上非均匀成核，其临界半径相同,在晶核稳定时
20、，各个界面之间张力达到平衡，在三相交点上必然达到静力学平衡，这时为常数，所以f（）为常数当固相与相的性质相近，两相间润湿性好，接触角就小，0，f（）也小，G*非均也小，就容易成核。例：从熔体中拉单晶或同质外延时，籽晶或衬底与生长物质为同一物质，所以G*非均为零，这种情况说明不需要三维成核，流体可直接转变为晶体另一个极端是180，f（）1，G*非均 G*均，说明杂质对成核没有贡献，与在相中均匀成核一样,晶体生长,晶体生长是指生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程 取决于晶核表面结构界面的类型划分有很多标准：界面是突变的还是渐变的，光滑的还是粗糙的，是完整的还是非完整的从微观结构看，可划分
21、为：完整突变光滑面，非完整突变光滑面，粗糙突变面和扩散面四种,光滑界面 粗糙界面,光滑界面：界面上有台阶，有扭折，晶面的法线生长是由于台阶沿界面的切向运动，晶体呈层状生长粗糙界面：到处是台阶，到处是扭折，这种界面的任何位置都能连续生长,与生长环境有关当晶体生长的母相介质是气相或溶液相时，环境相和晶相的质点密度差别大，称稀薄环境相，其生长的晶体界面是（原子级）粗糙（扩散）的界面，表面能较高，质点度沿着法线方向堆砌生长，称法向生长当晶体生长的母相介质是物质的熔体时，质点密度相差不大，称为浓厚环境相，其生长的晶体界面是（原子级）光滑的低能面，靠层的依次沉积，即台阶的切向移动而生长，称为切向生长或层向
22、生长,浓厚环境相晶体生长动力学的研究最早由科塞尔在1927年提出，而后由斯特兰斯基，贝壳，杜林和沃尔默等人发展为理想完整晶体的生长理论随后，巴顿-卡布雷拉-弗兰克进行充实和修正，发展到理想不完整晶体生长理论，即1949年，弗兰克提出螺旋位错生长模型,完整突变光滑面的生长理论,理想完整晶体生长模型(a)原子向扭折(K)移动；(b)完成一层堆砌；(c)二维成核,在原子级光滑面的台阶上，由于热涨落而存在足够大的扭折密度，晶体生长分以下几个阶段：原子由母相介质吸附到生长晶面上二维扩散至台阶处并附着在台阶上一维扩散至扭折处并稳定的堆砌在晶相上，使台阶不断扩展，至完成整个原子层的堆砌然后再通过二维成核在光
23、滑面上产生新的台阶,形成二维晶核的热力学推导：设二维晶核（圆柱！）半径为r，高度为h，在形成前后，自由能的变化为：用 求其临界半径：晶核的形核功：,这种二维晶核生长时，有二种方式：1，单二维晶核生长；2，多二维晶核生长单二维晶核生长：当二维晶核形成后，第二个二维晶核形成前，有足够的时间使第一晶核的台阶扫过晶面多二维晶核生长：晶核台阶扫过晶面所需的时间很长，远远超过连续两次成核的时间间隔，同一层晶面的生长必应用多个二维核各个二维核的晶向是一致的，二个相邻晶核台阶相遇而合并，并不留下任何痕迹,非完整突变光滑面的生长理论：,按完整突变光滑模型计算，晶体在气相或溶液中生长时，过饱和度要达到25%-50
24、%在某些生长体系中，过饱和度为2%时，晶体就能顺利生长为了解决这个矛盾，弗兰克在1949年提出了螺旋位错生长模型,该模型的要点：在生长晶面上，螺旋位错露头点为晶体生长的台阶源生长基元扩散到台阶处，台阶向前推进，晶体生长该位错形成的台阶的特点：永不消失的台阶不需要二维成核过程生长连续，过饱和度低,螺旋生长模式生长过程围绕螺旋位错的轴线螺旋装前进,这二个模型的联系与区别联系：都是层层外推生长区别：生长新的一层的成核机理不同有什么现象可以证明这二个模型环状构造，砂钟构造，晶面的层状阶梯，螺旋纹。,印度结晶学家弗尔麻（Verma，1951年）对SiC晶体表面上的生长螺旋纹及其它大量螺旋纹的观察，证实了螺旋生长理论,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
