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1、聚氯乙烯生产工艺技术,一、概述,1 聚氯乙烯（PVC）聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物分子式：C2CHCln，其中n表示平均聚合度。目前，商品化的PVC树脂分子质量范围在1.9105 5.0105之间，通用树脂分子量为3200095000主要物化数据如下：外观：白色粉末 比重：1.351.45 表观密度：0.400.65 g/ml 比热：0.200.35 Kcal/g 导热系数：0.14 Kcal/h m 唯卡软化点：7585 颗粒直径：60150 微米（悬浮法）热分解点：100降解释放出氯化氢燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和苯等，离开火焰自熄。,聚氯乙烯是性能价格比
2、优越的大宗塑料品种，是五大通用树脂中产量最大的品种。聚氯乙烯树脂广泛用于建筑、电线电缆、家用器具等行业，如用于制造电缆绝缘层、保护层；蓄电池隔板；农膜；薄膜；软管；人造革等板材；型材；管材；塑钢门窗；上下水管；穿线管；透明瓶；透明片材；彩色板管；玩具等。另外，还用于掺混其它塑料进行塑料合金的加工制作。,在PVC用途消费中软制品约占总消费量的30-35%，用量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的60-65%，用量最大的是管材和管件。大的消费市场是建筑行业，约占PVC总消费量的55%，主要用于管材、管件、板材、型材等；装修行业约占总消费量的8%；电气电缆约占7%；家具装璜约占5%；其他为25%。P
3、VC硬制品的比例目前正在逐步扩大，今后PVC硬制品的发展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场要求的制品为主。软制品则仍以电线电缆、包装材料和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向发展。共混改性技术近年来在发达国家已经取得了长足的进步，以聚氯乙烯为主的塑料合金制品在一些地方开始取代工程塑料和橡胶。,2 电石（CaC2）,工业碳化钙（即电石）是灰色、棕黄色或黑色，结晶断面是灰色。当碳化钙含量高时呈紫色，断面在空气中暴露一定时间将逐渐变为灰白色。电石比重为2.02.8，随CaC2含量减小而增高。一般含CaC2为80。碳化钙与水作用放出乙炔。,3 乙炔（CHCH）,乙炔是炔烃中最简单的一种化合物，其性质非
4、常活泼，易进行加成、聚合以及其它化学反应，因此乙炔在有机合成中得到广泛应用，是化学工业中的主要原料之一，乙炔在常温常压下乙炔为无色、无嗅、无味的气体，工业乙炔因含有杂质而具有特殊的刺激性嗅味。化学分子式：C2H2（结构式CHCH）分子量：26.038乙炔极易燃烧爆炸，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。遇氧化剂接触会猛烈反应。与氟、氯等接触会发生剧烈化学反应。与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。在空气中的爆炸极限为：2.381，（其中713最易爆炸）。乙炔用N2、CO2、CO、H2O等气体稀释后，爆炸能力会降低。如N2：C2H2=1：1时，通常不会发生爆炸。作为乙炔的稀
5、释剂，效果最好的是氮气。,4 氯乙烯（VCM）,在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体分子式：CH2=CHCl分子量为62.51溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、苯。纯的氯乙烯气体加压到0.5MPa以上时，可以用工业水冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。氯乙烯与空气形成爆炸混合物的范围为422%，氯乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是3.672%。在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳可缩小其爆炸范围。,5 氯化氢（HCL）,在常温常压下是一种比空气重的无色、有刺激臭味的气体分子量：36.5，无水氯化氢经过压缩到约6.0MPa后，可以用水冷却为纯度99.99%的液态氯化氢。氯化氢极易溶于水成为盐酸
6、400 Kcal的热量。氯化氢还极易与空气中的水分结合生成白色的烟雾（酸雾）。氯化氢在干燥状态下几乎不与金属作用，但在含水或溶于水时，表现出盐酸的性质，具有强腐蚀性，能与大多数金属反应生成相应的盐类物质；与金属氧化物、碱生成盐和水。,二 聚氯乙烯生产技术,1 电石法PVC的生产前景聚氯乙烯的生产方法从原料路线划分主要为电石乙炔法、石油乙烯法和天然气乙炔法。在上世纪60年代以前，世界上采用的基本是电石乙炔法，随生产技术水平的提高，进入60年代后，石油乙烯法技术逐渐成熟，由于当时电石乙炔法技术落后，能耗高，污染问题解决难度大，产品质量差，难以形成规模，因此逐步为石油乙烯法所取代。到80年代，除日本
7、仅存一套装置外，发达国家的电石法PVC已全部被淘汰。在国内，1976年以前均采用电石乙炔法，之后北化二从德国引进第一套氧氯化装置，开始了国内的石油乙烯法PVC生产，87年石油乙烯法占PVC全部产能的13%，到89年占到30%，2000年占到49%，当前电石法得到大力发展，该比例又降低到为39%，因此现在国内是电石乙炔法与石油乙烯法并存，且电石法一直占优势。但根据当前世界能源结构的变化，通过国内外技术革新和发展，电石乙炔法PVC在国内体现出较强的生命力。,2、电石法聚氯乙烯发展的挑战和趋势,经过多年来国内外科学技术人员的努力，电石乙炔法的生产技术产生了极大的变化，技术水平不可同日而语。过去存在的
8、技术问题得到了逐一解决，技术水平的提高为电石乙炔法PVC新的发展提供了基础和保障。清洁生产技术的创新和运用，使生产过程产生的废水、废气和废渣得到了很好的综合治理和循环利用，奠定了电石法聚氯乙烯清洁生产的基础。,清洁生产技术：干法乙炔、电石渣水泥、变压吸附、聚合母液水处理、乙炔上清液封闭循环、低汞触媒、含汞废盐酸深度解析。,“十一五”期间，我国电石法聚氯乙烯产业发展迅速，2011年，中国PVC产能已达2227万吨/年，PVC产量为1295.2万吨，其中电石法聚氯乙烯产量超过1000万吨，为聚氯乙烯总产量的75%以上。为缓解我国石油资源短缺、保障能源安全作出了突出贡献。,电石法聚氯乙烯发展面临的挑
9、战,1）汞污染防治的挑战联合国关于汞问题文书预计2012年底将签署；国务院发布重金属污染综合防治“十二五”发展规划中汞污染防治是其中的重点内容。我国汞资源相对匮乏，电石法聚氯乙烯是耗汞量最大的行业。国家发改委已将高汞触媒列入淘汰类产品。,2）节能减排的挑战电石法聚氯乙烯是典型的高耗能产业，电力价格影响是石油乙烯法路线的3倍左右。电石法聚氯乙烯生产过程中二氧化碳排放量明显高于石油乙烯法聚氯乙烯。3）物流成本和人力成本的挑战电石法聚氯乙烯主要分布在煤炭资源丰富的西部地区，运输成本较高。电石生产属劳动密集型产业，用工量大，人员产值低。而中国的人力资源成本在迅速上涨。物流成本和人力资源成本在电石法聚氯
10、乙烯中占有相当比例。,电石法聚氯乙烯的发展趋势,“十二五”期间，我国电石法聚氯乙烯将进入调整发展阶段。1、产能的迅速扩展基本结束，调整是主基调。2、汞污染防治工作取得重大进展。3、无汞触媒是行业重大课题。4、深入推进节能减排。5、产品差异化、高质化发展态势明显。,3 聚氯乙烯质量标准GB/T5761-2006,我国的国家标准中，对PVC产品提出了10项质量指标，这些指标主要针对通用型PVC树脂加工的普通要求和环保要求建立的，这些只是一些PVC质量的基础指标，只能从宏观、片面的角度评价PVC产品质量。PVC产品质量具有一个综合而复杂的内涵，除上述指标外，还有聚合度分布、粒度分布、颗粒规整性、初期
11、着色、老化变色率、干流动性、塑化流变性能等等，具不完全统计，考证PVC产品质量的指标可多达138项。所有PVC产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又相互制约，原料、工艺、操作、控制等方面的影响因素非常复杂。,通用PVC树脂10项指标,粘数（聚合度）表观密度（假比重）100g树脂的增塑剂（TOP）吸收量（吸油率）挥发物含量（含水）过筛率杂质粒子数（黑黄点）热老化白度“鱼眼”数 导电率残余VC含量,二、生产基本原理,以电石为原料，通过电石水解反应、乙炔与氯化氢加成反应、氯乙烯聚合反应三个主化学反应，完成PVC树脂的制造，生产装置中包括：反应器、分馏过程、分离过程等。涉及的设备种类较多，工艺控
12、制路线较长、控制参数较复杂，实际生产中，大部分通过DCS自动控制完成。,CHCH HCl CH2CHCl 29.另外，还用于掺混其它塑料进行塑料合金的加工制作。CO2 2NaOH Na2CO3 H2O乙炔与氯化氢的摩尔配比（分子比）为1：1.单体采用双流量计，计量准确。1 电石法PVC的生产前景聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物氯乙烯与空气形成爆炸混合物的范围为422%，氯乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是3.乙炔极易燃烧爆炸，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其余大部分利用生化处理，达到GB18918-2002一级A标准，回用于循环水、乙炔发生等。这些爆炸过程在
13、阳光的条件下更为突出，如中和塔换碱时、次氯酸钠放净时非常容易发生。表面反应：乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心发生加成反应生成氯乙烯；发生器压力一般控制在6001000mmH2O；控制混合气温度为15，含水量理论上为0.所有PVC产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又相互制约，原料、工艺、操作、控制等方面的影响因素非常复杂。2、汞污染防治工作取得重大进展。当转化率超过70%时候，聚合体系仅存在PVC富相，此时VCM是以气相的形式参与聚合反应，随转化率的升高，气相VCM的量在不断减少，聚合反应速度也在不断降低，当转化率过高时，反应速度会降低得很缓慢，如果继续维持反应进行，对聚合釜的生产效率产
14、生严重影响。氯化氢还极易与空气中的水分结合生成白色的烟雾（酸雾）。,1 三个主要化学反应式,2 生产单元,生产工艺流程1 电石机运,2 氯乙烯合成,3 氯乙烯聚合,四、聚氯乙烯生产技术简介 1 国内氯乙烯悬浮聚合技术,1.1 30M3釜聚合工艺技术30M3聚合釜自1974年由锦西化工机械厂研制成功，目前已发展为第四代的型聚合釜。已经形成了整套的工艺技术。其聚合周期包括：入料前的确认，加入水、助剂、单体、升温，设定聚合温度下的反应（反应中连续注水），后期降压，后期升温，反应结束加入终止剂，聚合出料（包括冲洗釜），防粘釜喷涂。全过程为密闭化操作，由DCS系统判断、联锁、控制。具有以下工艺技术特点：
15、助剂溶液化。采用复合引发体系聚合中连续注水粗料监测缩短聚合反应后期降压时间缩短出料时间聚合生产过程密闭化全过程DCS自动控制平均聚合周期可达7.4h，入料水油比可达1.25，生产能力可达到10000吨/年。,1.2 45 M3釜聚合工艺技术工艺流程：通过釜顶旋转喷淋阀向釜内喷涂防粘釜剂后，按设定程序先将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂和VCM加入釜内，经搅拌、升温后进行悬浮聚合反应，反应结束后将聚合浆料用泵送到接料槽，回收大部分未聚合单体。可生产SG-3SG-8型树脂，聚合釜长径比适中（30005500），单位体积产能大，可达300t/(m3.a)，运行较经济。具有以下特点：采用“低温差、大流
16、量”工艺，釜温控制平稳。采用密闭加料新工艺。单体采用双流量计，计量准确。未聚合单体回收采用三段级回收方式，单体回收率可达95%。聚合全过程采用DCS自动控制。可靠的防粘釜技术。,1.3 70 M3釜聚合工艺技术20世纪80年代中期，北京化二股份等三厂家分别引进美国古德里奇公司的PVC生产单元技术，经消化、吸收、改进，实现了国产化。该成套工艺技术具有可靠性高、稳定性好、产品物耗及能耗低、产品质量好、可同时生产SG1-SG8八个型号的聚氯乙烯树脂等显著特点。其专有工艺技术主要包括：聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、高压回收VCM、新型浆料汽提、旋风干燥、DCS自动控制等。工
17、艺技术特点为：等温水入料工艺。密闭入料技术。复合引发剂体系。反应中途注水。变温操作。冷却系统采用夹套和内冷却挡板非循环系统流程。防粘釜技术。,2 聚合釜顶回流冷凝器工艺,国内PVC装置中聚合先进技术，公司2008年技术改造项目，在聚合釜顶部增加回流冷凝器，通过DCS程序控制，增大聚合釜的传热能力，提高聚合釜的产能。此技术的关键点是聚合过程传热控制方案、氮气控制方案、回流冷凝器的涂壁方案。,3、PVC成品密相输送技术,此系统为PVC粉料输送的先进技术，可使装置连续稳定的安全运行，同时按设计能力得到性能指标合格的最终产品。产品输送系统采用双发送罐脉冲密相输送方式，动力采用装置原有压缩空气，提高系统
18、的依托率，减少风机和旋转阀，输送管线口径小DN100，降低建设投资及系统运行费用。输送系统由DCS进行自动控制，自动化程度高。实现远程输送，管道布置简单。使用了特有的袋滤器，使放空尾气达到国家环保要求，气体粉尘含量50mg/m3。,电石法聚氯乙烯发展面临的挑战nCH2=CHCl（CH2CHCl）n+23kcal/mol燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和苯等，离开火焰自熄。2 生产过程中的职业危害因素简介当转化率超过70%时候，聚合体系仅存在PVC富相，此时VCM是以气相的形式参与聚合反应，随转化率的升高，气相VCM的量在不断减少，聚合反应速度也在不断降低，当转化率过高时，反应速度会
19、降低得很缓慢，如果继续维持反应进行，对聚合釜的生产效率产生严重影响。溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、苯。内扩散：乙炔、氯化氢经活性碳微通孔通道向内表面扩散；乙炔与氯化氢的摩尔配比（分子比）为1：1.缩短聚合反应后期降压时间3 触电、机械伤害、噪声等危险,4 合成气新型脱酸塔技术脱酸塔采用筛板和填料组合，用于吸收转化合成气中过量的HCL，循环酸浓度可达到35%，脱酸效率极高，操作控制稳定。5 精馏技术采用垂直筛板塔，DCS前馈控制技术，精馏后的VCM成品纯度99.95%，含高沸物100PPM，含乙炔10PPM，质量稳定，操作弹性大。,6 乙炔清净废次氯酸钠复配,利用清净废液经吹脱处理后
20、，代替生产水，与浓次氯酸钠（10%12%）配制次氯酸钠溶液，供乙炔清净使用。少部分多余废液可并入PVC综合污水一并处理。,7 聚合离心母液的回收再利用：部分母液水（约20%）回用于聚合浆料系统冲洗。其余大部分利用生化处理，达到GB18918-2002一级A标准，回用于循环水、乙炔发生等。也可再利用膜技术，将离心母液深度处理为纯水，供聚合使用。8 VCM干燥脱水：在精馏装置引进氯乙烯高效脱水聚结器，经聚结器中三级分离即：液液聚结器，除沫消能器，斥水分离器，除去氯乙烯中夹带的水分，使游离水含量：80 ppm 期望值：40ppm。,9 干法乙炔技术,干法制乙炔发生装置由北京瑞思达化工设备有限公司设计
21、并制造,生产能力2500m3/h，第一套于在2006年10月24日山寿光新龙有限公司正式投入生产使用。工作原理：干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量4%-10%干粉末，粗乙炔含水量为75%，反应温度气相为85100，固相温度为100110，水与电石的比例约为11.8，反应热由水汽化带走，经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损失），电石的粒度小于5mm，水解率大于99.5%，乙炔收率大于98.5%。,安全性加料单元的安全性-生产过程是连续的，无须置换；反应过程的安全性-含氧低于3%不会发生爆炸；事故状态的安全性-发生停电或设备故障时，反应很快停止，无
22、需特别处理；排料单元的安全性-底部排渣螺旋输送器的密封可靠。经济性设备投资少-无沉降及压滤处理，节省设备投资，减少占地面积；运行费用底-无需渣浆处理，节约人工费及设备运行费用；乙炔收率高-电石水解率高达99.82%，没有生电石排出，乙炔收率大于98.5%；节约水资源-整个工艺是循环水系统，水为零排放；电石渣处理费用低-电石渣用于生产水泥无需干燥，即节约设备投资又减少生产成本。,五、聚氯乙烯安全生产特点,由于聚氯乙烯生产过程中存在许多易燃、易爆、有毒、有害物质，因此具有了有毒、有害、易燃、易爆、生产连续性强的特征。生产装置设计、建设、运行维护过程中，相关安全、环境、职业健康等都要求严格按照国家相
23、关规范执行。,1 聚氯乙烯树脂生产过程中可能产生易燃、易爆、有毒、有害物质简介,电石及粉末、乙炔、氯乙烯、氯化氢、盐酸、二氯乙烷、化学助剂(引发剂、分散剂、终止剂等)、氢氧化钠、氨水、次氯酸钠等。,2 生产过程中的职业危害因素简介,主要危害因素：火灾、爆炸、中毒、窒息、化学灼伤；次要危害因素：触电、机械伤害、噪声及烫伤、粉尘；,2.1 火灾爆炸危险生产中的物料如乙炔、氯乙烯等均属易燃易爆物质，当这些物质与空气的混合物达到一定浓度并遇到火源后，就有燃烧爆炸危险。2.2 中毒、腐蚀等危险生产过程中的物料多数具有毒性，如氯气、氯乙烯等，有的物质还有致癌性，如氯乙烯。另外，一些物料具有强烈的腐蚀性，如
24、硫酸、氢氧化钠溶液等。当这些物料泄漏时，人体接触或吸入，都将对人体产生危害。2.3 触电、机械伤害、噪声等危险生产过程中使用了大量的转动设备和电气设备，存在触电、机械伤害、噪声等危害。2.4 粉尘危害聚氯乙烯装置的电石破碎原料工序及成品聚氯乙烯，在输送转运及储存过程中，会产生粉尘危害。,六 聚氯乙烯生产关键过程工艺原理简介,1 发生器水解反应影响因素温度：温度对电石水解反应速度的影响很显著，温度越高，水解反应速度越快，在50以下，每升高1的温度，水解反应速度就增加约1%。,压力：乙炔压力超过0.15MPa（表压）时，容易产生自聚引起爆炸，因此，在整个乙炔生产、净化、输送中，均要求乙炔压力在低于
25、0.15MPa（表压）的条件下操作。发生器的操作压力只要能满足输送要求，越低越好。发生器压力一般控制在6001000mmH2O；压缩机出口压力控制于氯化氢及转化系统阻力有关，一般为5080KPa.,2 乙炔清净原理,发生的粗乙炔气由于电石中的杂质因素，通常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质气体。这些气体的存在会对VCM合成的氯化汞进行不可逆吸附，破坏其活性中心，导致氯化汞触媒“中毒”失活，因此必须彻底清除。装置采用的清净（除去杂质气体的乙炔净化）方式为次氯酸钠氧化法，在1、2#清净塔中次氯酸钠与杂质气体的主要反应式为：,PH3 4NaClO H3PO4 4NaClH2S 4NaClO H2S
26、O4 4NaClSiH4 4NaClO SiO2 2H2O 4NaClAsH3 4NaClO H3AsO4 4NaCl,清净塔中产生的酸性气体物质，在中和塔中除去，同时中和塔中还除去过程中的CO2气体，主要反应式为：H3PO4 3NaOH Na3PO4 3H2OH2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2OCO2 2NaOH Na2CO3 H2O,乙炔清净的影响因素,次氯酸钠溶液的有效氯浓度和PH值次氯酸钠溶液的有效氯浓度和PH值对清净效果具有直接关系。根据实验结果和反应动力学，当次氯酸钠溶液有效氯浓度低于0.05%和PH值大于8时，清净效果很差；而当有效氯在0.15%以上，（特别PH值低于5
27、以下）容易生成氯乙炔发生爆炸；当有效氯达到0.25%以上，氯与乙炔更加会发生激烈反应发生爆炸。这些爆炸过程在阳光的条件下更为突出，如中和塔换碱时、次氯酸钠放净时非常容易发生。对于有效氯0.060.15%范围内且PH值略偏碱性（PH=78）时，清净效果显著同时比较安全。另外，在有效氯0.060.15%范围内，当补充的次氯酸钠溶液有效氯浓度较高（超过1%）时，也较容易发生爆炸。,从生产安全考虑，为屏蔽分析误差，同时保障清净效果，指标要求如下：次氯酸钠溶液配制的有效氯浓度：0.100.12%，PH值78；2#清净塔循环喷淋的次氯酸钠溶液有效氯浓度：0.070.10%，PH值78；1#清净塔循环喷淋的
28、次氯酸钠溶液有效氯浓度：0.040.07%。,碱洗塔碱液的影响：对于中和塔，为满足碱洗涤要求，碱浓度应控制在315%。浓度过低，反应动力不足，碱洗涤不彻底；而浓度过高，溶液粘度大，流动不畅而分布不好，影响传质效率，也会造成碱洗涤不彻底。实践操作中，当碱浓度低于3%，即应该更换碱溶液。另外，当碱液中的碳酸钠浓度达到10%时，为保证反应动力充足和避免碳酸钠结晶堵塞生产系统，无论碱浓度为多少，同样应该更换碱溶液。实际生产控制指标要求：NaOH浓度818%NaCO38%,3 氯乙烯合成生产工艺原理,混合脱水原理混合脱水采用冷冻脱水方式，利用液体物质的饱和蒸汽压规律及气体分压定律，再根据水蒸汽与盐酸蒸气
29、的分压差别原理来完成原料气脱水干燥过程。原料气的含水要求：0.06%原料气中含水会带来很多不利影响：水分过高易与混合气中的氯化氢形成盐酸，使转化器及其管线受严重腐蚀，腐蚀产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道、威胁正常生产。水分还易造成催化剂结块，同时促进乙炔与升汞生成有机络合物，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，影响生产效率的提高。此外水分进入转化器后，会产生副反应生成乙醛。,冷冻脱水温度的控制：-12-15 由于原料气中水分被氯化氢吸收后呈40%的盐酸酸雾析出，混合气的含水量即取决于该温度下40%盐酸溶液上的蒸汽分压。控制混合气温度为15，含水量理论上为0.0165%，实际生产中，冷凝
30、出来的酸以雾的形式存在，一方面酸雾形成气溶胶，分离难度相对较大；另一方面酸雾随原料气在流动，受分离效率的影响，酸雾很难全部分离下来，因此实际含水高于理论值。,酸雾的分离或脱除混合气（在石墨冷却器）冷冻过程中，冷凝出来的40%盐酸少量会以液膜状沿管壁流出，大部分则呈粒径几微米的细“酸雾”存在混合气中，形成气溶胶，通常的气液分离手段很难捕集到。经理论研究和实践，采用浸渍35%憎水性有机（氟）硅树脂的510微米的玻璃棉，可以将大多数“酸雾气溶胶”分离下来形成大液滴，大液滴则经收集后排出装置系统（设备）。由于玻璃棉浸渍而形成的表面憎水性有机（氟）硅树脂对盐酸的耐受性有一定的限度，在使用一段时间后，有机
31、（氟）硅树脂会脱落，此时玻璃棉的脱水（雾）性降低甚至失效，因此，在操作指标均合格的时候，如果含水量仍达不到要求，即应更换玻璃棉以保证脱水效果,混合器报警原理氯化氢生产过程中，由于前系统氯、氢压力的波动，流量计及仪表故障或操作因素，偶尔会出现含游离氯的情况发生，当氯化氢中含游离氯，在混合过程中，游离氯会与乙炔反应生成氯乙炔发生爆炸，对生产和安全均构成威胁。要解决好该问题，除对氯化氢生产过程严格控制和管理外，设置混合器报警是必要的手段。混合器报警采用温度报警，利用游离氯与乙炔反应生成氯乙炔是放热过程，当氯化氢中含游离氯，最明显的特征时混合气温度升高，游离氯含量越高，温度上升就越快。,VCM合成反应
32、,VCM的合成反应，需要在氯化汞触媒存在的条件下才能完成，加成反应式：CHCH HCl CH2CHCl 29.8 Kcal/mol（124.8KJ/mol）反应是非均相的，分五个阶段来完成：外扩散：乙炔、氯化氢向活性碳外表面扩散；内扩散：乙炔、氯化氢经活性碳微通孔通道向内表面扩散；表面反应：乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心发生加成反应生成氯乙烯；内扩散：氯乙烯经活性碳微通孔通道向外表面扩散；外扩散：氯乙烯自活性碳外表面扩散向气流中扩散；,氯化汞触媒,目前广泛采用的催化剂是升汞（又称氯化高汞），分子式HgCl2，常温下是白色的结晶粉末，在302 温度下可以直接升华成蒸汽态，而且蒸汽压随温度升高会
33、急剧上升。纯的升汞粉末对VCM合成没有作用，当吸附于活性碳表面，由于两者的相互作用使得对该反应有优越的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最理想的催化剂。,在合成反应过程中，催化剂并不参加化学反应，但会因还原升华等因素造成损耗，通常每Kg触媒可合成10001500Kg的VCM。随使用时间推移，升汞含量降低到一定值时，需要倒换用作一次转化。触媒的使用分为：触媒幼年期、触媒青壮年期、触媒老年期。二次转化器更换下来的触媒用于一次转化器。,原料气质量指标,乙炔纯度98.5%；氯化氢纯度94%；乙炔中的硫、磷杂质：硫化氢、磷化氢存在会与升汞发生不可逆化学反应，生成无活性的汞盐：HgS、(HgCl)3P等，
34、从而使触媒失效，该过程称“触媒中毒”，因此要求乙炔中不能含硫、磷等杂质，通常工业生产中采用浸硝酸银试纸在乙炔气中不变色作为检测标准。混合气含水0.06%。氯化氢中的游离氯：为避免造成氯乙炔爆炸，要求HCl中含游离氯为检不出,原料气的分子比,乙炔与氯化氢的摩尔配比（分子比）为1：1.051.10，最佳配比为1.07。操作过程中，借自动控制的流量计调节来控制，而借合成气中未反应的氯化氢和乙炔量来验证、检测控制的合理性，指导流量调节来控制。,转化空间流速,空间流速是指单位时间内通过单位体积触媒的气体量，其单位M3（C2H2）/M3（触媒）小时。空间流速增加时，气体与触媒的接触时间减少，乙炔转化率会随
35、之降低。反之当空间流速增加时，转化率会有所提高，但相应副反应的选择几率也增加，副产物含量会随之增加，生产效率受影响。通过理论计算和实践生产，合理的空间流速选择为2540M3（C2H2）/M3（触媒）小时。,转化温度控制及传热,提高反应温度，有利于加快VCM合成反应速度，获得较高转化率。但是，温度越高，触媒的选择性会有所降低，造成副反应比率增加，不利于生产系统的平稳；同时，较高的反应温度促进触媒升汞的升华，降低触媒使用寿命。合理的合成反应温度应控制在100160，其中：二次转化最佳控制温度为130150，一次转化最佳控制温度为120140。,VCM合成转化率,二次转化的单台转化率要求不低于98.
36、5%，而二次转化综合转化率应控制在99%以上才能满足经济生产。,精馏原理,粗VCM中含有高沸点物质和低沸点物质，通过两个塔来完成精制低沸塔除去低沸点物质(乙炔）；高沸塔则除去高沸点物质（二氯乙烷）。VCM精馏的影响因素：压力温度惰性气体水分,尾气变压吸附（PSA）回收原理,吸附剂回收效果自动控制及程控阀,4 悬浮聚合方法和机理,PVC的悬浮聚合方法指以水作为悬浮介质，液态VCM在搅拌的作用下分散成液滴，悬浮在水中反应成PVC颗粒的聚合过程；溶于VCM中的引发剂在聚合温度下分解成自由基引发聚合反应，溶于水中的分散剂则保护VCM液滴在达到一定转化率后PVCVCM溶胀粒子的粘并。,氯乙烯悬浮聚合的工
37、艺生产过程为间歇过程，生产以周期性来完成。聚合反应机理属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心是游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链转移、链终止几个步骤,聚合影响因素,聚合温度：向VCM链转移是氯乙烯聚合反应的特征，在无链转移干扰（采用纯净VCM）时，聚氯乙烯的聚合度仅决定于反应温度，与引发剂、分散剂、转化率等无关。压力选择：聚合反应压力由聚合温度而确定，在采用密闭入料的工艺中，反应压力基本上即为反应温度下对应VCM的饱和蒸汽压和水的饱和蒸汽压之和。,转化率控制：,当转化率超过70%时候，聚合体系仅存在PVC富相，此时VCM是以气相的形式参与聚合反应，随转化率的升高，气相VCM的量
38、在不断减少，聚合反应速度也在不断降低，当转化率过高时，反应速度会降低得很缓慢，如果继续维持反应进行，对聚合釜的生产效率产生严重影响。同时，在形成PVC颗粒后，PVC的传热效果较差，相应循环水的能耗也在增加。更重要的是高的聚合转化率造成聚合链终止以较大比率的歧化终止和交联终止来完成，导致PVC产品质量低下，热稳定性差，产生初期着色，塑化难度大等。因此聚合转化率以控制PVC富相中溶胀的VCM全部消耗完为基准，在尚未对生产效率和产品质量造成影响的情况下有条件的提高转化率来进行控制，通常转化率控制范围为0.830.88%，生产上一般可从聚合压力表征为温度恒定的条件下压力降低0.120.16MPa。,聚
39、合过程的体积变化,在反应过程中，随转化率不断增加，VCM（PVC）物料体积在不断收缩，体积收缩后的空间采用注水进行弥补填充。由于不断的注入水，虽然PVC颗粒的形成使系统粘度呈增加趋势，但注如水后使水比也在不断增加，从而缓解了体系粘度增加量，利于聚合反应的稳定控制。注水分为：釜底注水和釜顶注水。,聚合配方,水油比：水油比（简称水比）指投料时水对单体的重量比。通常水比大对VCM的分散和聚合釜传热有利，体系粘度较小，反应易于控制，但生产效率较低，为提高釜的利用率，生产中尽可能采用小的水油比，选择最佳的水油比很关键也很重要。水比的设置应结合聚合配方中其它助剂的使用和釜型（搅拌和传热）来完成，传统工艺中水油比选择在1.51.8；采用注水工艺后水油比可降低到1.21.4，个别厂家采用到1.1以下。,助剂,引发剂分散剂PH调节剂终止剂热稳定剂防粘釜剂消泡剂,干燥包装原理,PVC料浆的离心分离离心机的分离通过高速旋转的转鼓来完成分离作用 影响沉降离心机脱水效果和能力的主要因素：树脂颗粒形态 加料量 料浆浓度 堰板深度 离心温度,PVC树脂的干燥影响因素,热敏感性颗粒度分散性进料湿含量,
