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1、第二章,石油的化学组成,第一节,石油的一般性状、,元素组成、馏分组成,一：石油的一般性状,1,颜色及密度,?,石油通常是,黑色、褐色或黄色,的,流动或半流动,的,粘稠液体,?,多数原油的密度集中在,800,980kg/m,3,之间，但也有个别,原油的相对密度在,1000kg/m,3,以上或,800kg/m,3,以下,2,我国主要原油的,特点,?,大多数原油的相对密度（,d,20,4,）,0.86,，属,较重原油,；,?,凝点,(CP),高，含蜡量高,；,?,含硫量较低,?,含氮量偏高,，大部分原油,N0.3%,二、石油的元素组成,原油中的主要元素是,C,、,H,83,87%,11,14%,?,
2、原油中除,C,、,H,外，还有,S,、,N,、,O,及其他微量元素,(1,5%),?,原油中的微量金属元素有,V,、,Ni,、,Fe,、,Cu,、,As,等,?,石油中的,非碳氢原子,称为,杂原子,。与国外原油相比，我,国原油的,含硫低、含氮量高,?,碳氢比：是用来反映,原油的属性,的一个参数，与原油的,化学结,构,有关系,?,各种烃类碳氢原子比大小顺序是：,烷烃,环烷烃,芳香烃,?,各种油品的,H/C,天然气,液化气,汽油,柴油,轻质油,3.90 2.20 1.90,2.20 1.60,1.80 1.80,2.0,普通原油,重质油,减压渣油,沥青,石油焦,1.50,1.90,1.50 1.4
3、0,1.70 1.10,1.20 0.30,0.40,特点：,我国主要油区原油的凝点及蜡含量较,高、庚烷沥青质含量较低、相对密度大多,在,0.85,0.95,之间，属于较（偏）重的常,规原油。,石油在外观上之所以会有很大差,别，关键在于石油的化学组成的区,别,。,三、石油的馏分组成,1.,馏分,：是指用分馏方法把原油分成的,不同沸点范围,的,组分,?,石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自,不同,的沸点,?,用,分馏,的方法，可以把石油馏分分成不同,温度段,，如,200,、,200,350,等，称为石油的一个,馏分,?,馏分,不等同于,产品,2.,馏分与产品的,区别,：石油产品是石油的
4、一个馏分，但馏分,并不等同于产品。石油产品要满足油品的,规格要求,，馏分,要变成产品还必须对其,进一步加工,3.,直馏馏分：从原油,直接分馏,得到的馏分。它基本保留了,石油化学组成的,本来面目,，如：,不含不饱和烃,，在化学组,成中含有,烷烃、环烷烃、芳香烃,等,4.,石油中含有的馏分，一般规定：,?,小于180的馏分为,汽油馏分,（也称为低沸点馏分，轻油或石,脑油馏分）,?,180,350的馏分为,煤、柴油馏分,（也称中间馏分，,AGO,）,?,350,500的馏分为,减压馏分,（也称高沸点馏分或润滑,油,VGO,）,?,大于500的馏分为,减渣馏分,(VR),naphtha,Atmosph
5、eric gas oil,Vacuum gas oil,Vacuum residue,原油名称,200,200,350,350,500,500,大,庆,11.5,19.7,26.0,42.8,胜,利,7.6,17.5,27.5,47.4,孤,岛,6.1,14.9,27.2,51.8,辽,河,9.4,21.5,29.2,39.9,华,北,6.1,19.9,34.9,39.1,中,原,19.4,25.1,23.2,32.3,新,疆,15.4,26.0,29.9,29.7,沙特（混合）,20.7,24.5,23.2,31.6,也门（麦瑞波）,31.5,30.6,23.2,14.7,英国（北海）,29
6、.0,27.6,25.4,18.0,印尼（米纳斯）,11.9,30.2,24.8,33.1,?,不同原油的各馏分含量差别很大。与国外,原油相比，我国主要油田原油中500的,减压渣油含量都较高，200的汽油馏分,含量较少（一般低于,10%,）。,?,原油中的,汽油馏分含量低、渣油含量高,是,我国原油馏分组成的又一个,特点,。,第二节,石油馏分的烃类组成,含有,碳和氢,两种元素的化合物称为碳氢化合,物，简称为烃,(Hydrocarbon),一、,石油中烃类的类型及分布规律,?,石油中的烃类主要有,烷烃、环烷烃和芳烃,?,原油中一般,不含烯烃,，,炔烃更少,paraffin,naphthene,ar
7、omatics,olefine,1,石油中的烷烃,?,石油中带有,直链或支链,，而无任何环结构的饱和烃称为,烷烃或链烃,?,化学性质,不活泼,，,C,1,C,4,常温常压下为,气态,，,C,5,C,15,为,液,态,，,C,16,以上,的正构烷烃为,固态,?,石油中的烷烃根据石油,类型,的不同含量可达,50,70%,或低,到,10,15%,?,石油中的,正构烷烃,一般比异构烷烃含量,高,?,随,沸点的增高,，石油中的正构烷烃和异构烷烃的,含量逐,渐降低,2,石油中的环烷烃,?,环烷烃是,环状,的,饱和烃,，其性质较,稳定,?,石油中大量存在的环烷烃只有含,五碳环的环戊烷系,和含,六碳环的环己烷
8、系,?,我国的几种主要原油中一般,环己烷系,多于环戊烷系,?,石油中的环烷烃除单环外，还有,双环,及,多环,环烷烃，环,的连接方式以,并联,为主,3,石油中的芳烃,芳烃在石油中普遍存在,C,5,-C,10,的正构烷烃,原油,汽油,煤、柴油,减压馏分,单环及少量双环环烷烃,单环芳烃,(,苯系,),C,10,C,20,左右的正构烷烃,单环、双环及多环环烷烃,单环、双环芳香烃,C,20,C,36,左右的正构烷烃,单、双、三环以及三环以上的环烷烃,单、双、多环芳烃,减压渣油,某石油馏分中烃类分布示意图,二、石油中的气态烃,石油气态烃,天然气,炼厂气,伴生气,非伴生气,纯气田气,凝析气田气,天然气,干气
9、,(,丁烷以上,液态烃,100g/m,3,为干气,),湿气,(,丁烷以上,液态烃,100g/m,3,为湿气,),三、石油烃类的组成表示方法,1,单体烃组成,单体烃组成表明了石油馏分中,每一种烃,(,单体化合物,),，,目前还仅限于阐述,石油气及石油低沸点馏分,的组成,石油中单体烃的主要类型有：,天然石油,中，,不含有烯烃、炔烃,，,含有烷烃、环烷烃及,芳香烃，,环状烃几乎都是,五元环和六元环,。我国主要原油的,五元环少于六元环,优点：具体、直观,缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油,可用气相色谱,技术进行鉴定,2,族组成,对于石油馏分，元素组成表示法太简单而单体烃表示法,太复杂，而且
10、使用范围窄。族组成介于两者之间，简单实用。,?,所谓“,族,”就是,化学结构类似,的一类化合物,?,石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要,?,对于汽油：烷烃（正构、异构）、环烷烃、烯烃和芳香烃,?,对于煤、柴油：饱和烃（烷烃、环烷烃）、轻芳烃（单环）、中芳烃、,不饱和烃和非烃组分等,?,对于减压渣油：一般分成,饱和分、芳香分、胶质、沥青质,3,结构族组成,?,不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基,本结构单元组成：,芳香环、环烷环和烷基侧链,，用这些,基本结构单元的量来表示复杂分子混合物的组成的方法,就是结构族组成表示法,?,通常用三个基本单元上,碳原子所占
11、的百分数,来描述,分子,的组成,，然后再加上分子中的,总环数,R,T,，芳环数,R,A,和环烷,环数,R,N,来表示石油馏分的,结构族组成,C,A,%=6,20,100%=30%,（芳碳率）,C,N,%=4,20,100%=20%,（环烷碳率）,C,P,%=10,20,100%=50%,（烷基碳率）,R,T,=2,；,R,A,=1,；,R,N,=1,注意,：,?,石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个,平均分子,，,该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单,元所构成；,?,用,C,A,%,、,C,N,%,、,C,P,%,、,R,T,、,R,A,、,R,N,来表示该,平均分子的结,
12、构参数，因此,R,T,、,R,A,、,R,N,有可,能会出现小数；,?,结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，,并未考虑其结合方式；,?,计算过程中将烷基环侧链和环烷环看作是芳环,的取代基；,?,石油馏分不管有多复杂，均可以用结构族组成,表示法来描述其大致结构。,四、石油馏分中的烃类组成,1.,汽油馏分的烃类组成,直馏汽油馏分的单体烃组成,组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多；但大多数汽,油馏分中，往往,20,种,主要的单体烃的含量就占该直馏汽油,馏分总量的,一半以上,直馏汽油馏分的族组成,烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃一,般不超过,20%(wt),。就其分布规律而言，,一般随着
13、沸点的,升高，芳香烃的含量逐渐增加,2,石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成,?,石油中间馏分,(200,350),中的烷烃主要包括从,C,11,C,20,左右,(,以正构烷烃计,),的正、异构烷烃。环烷烃和芳香烃以单环和双,环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少,?,石油高沸点馏分,(350,500),的烃类类型和中间馏分相似，只,是在烃分子中碳原子数目更多，高环数含量更多，而且环的侧,链数更多或更长，高沸点馏分的烷烃主要包括从,C,20,到,C,36,左右,(,以正构烷烃计,),的正、异构烷烃；环烷烃包括从单环到六环的,带有环戊烷环和环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型,为主
14、,四、固态烃,1,地蜡与石蜡的区别,石蜡,微晶蜡,颜,色,白,色,黄色、黄褐色,结晶形态,较大，成板状,细微结晶,(,结晶小,),来源,从柴油、润滑油中分,离出,重润滑油和减渣分离出,分子量,300,500,500,800,碳原子数,17,35,35,60,化学组成,以正构烷烃为主，还,有少量异构烷烃、环,烷烃及很少量的芳烃,以带烷基侧链的环状烃,为主,(,80%),，正构烷烃、,异构烷烃含量约占,20%,2,蜡的不利影响及用途,?,不利影响：,温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含,蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正,常供油，影响柴油机的正常工作,?,用途：,石蜡除了可
15、以作为裂化的原料以外，由于它具有良好,的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、,日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军,工、冶金等工业也有广泛的用途,3,我国原油的蜡含量：总体来说，蜡含量较高,第三节,石油中的非烃成分,一、石油中的含硫化合物,低硫原油：,S0.5%,含硫原油：,0.5%S2.0%,高硫原油：,S2.0%,活性硫化物：,S,、,H,2,S,、低分子,RSH,等，性质相对较,活泼，能与金属作用而腐蚀设备,非活性硫化物：,硫醚(RSR)，环硫醚，二硫化,物(RSSR)，噻吩及其同系物,原油中的含硫化合物一般以,硫醚类和噻吩类,为主,1,硫的存在形态,2,
16、硫的分布,?,硫的分布的,总趋势,是，,随沸点升高，硫含量增加,，大部,分集中在重馏分及渣油中（,75%,85%,）,?,汽油中馏分：,H,2,S,、硫醇、硫醚,(,环硫醚,),及少量的二硫,化物和噻吩,?,中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩,?,高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，,也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩,?,腐蚀性,Fe+H,2,SFeS+H,2,?,环境污染,?,影响产品的储存安定性,?,影响燃料的燃烧性能,?,硫可使催化剂中毒,3,含硫化合物对石油加工及产品应用的影响,二、,石油中的含氮化合物,?,石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通,常集中在,0.
17、05,0.5%,范围内,?,随沸点的升高，含量增加,，大部分在胶质沥,青质中,碱性氮化物：,N,N,N,非碱性氮化物：,N,N,N,氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害,1.,影响产品的安定性：如柴油含氮量高，时间久了会变成胶,质。是柴油安定性差的主要原因。,2.,氮与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，,会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。,三、,石油中的含氧化合物,?,石油中的含氧量比硫、氮少，约为,千分之几,；个别的可高,达,2,3%,?,随沸点升高，含氧化合物增加,?,酸性氧化物：,环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类,(,统称石油酸,),?,中性氧化物：,醛、酮、酯
18、等，含量极少,?,石油中的含氧化合物的含量一般用,酸度,(,酸值,),来间接表示,石油中的环烷酸,（占石油酸约,90%,）,?,石蜡基石油,的环烷酸含量较少，,中间基和环烷基石油,的环,烷酸含量较多,?,石油中的环烷酸一般是,一元羧酸,?,环烷酸的相对密度一般在,0.93,1.02,之间，随,分子量增,大,，,酸值降低,，,溶解度减小,?,环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧酸的,一切性质,环烷酸的分布,中间馏分,(250-,400)含量最,高,，,低、高沸点馏分,含量,较,低,危害,?,原油含环烷酸多，容易乳化，对加工不理，且腐蚀设备,?,产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性
19、，对铁、,铝几乎无腐蚀；,?,灯用煤油含环烷酸，可使灯芯堵赛，结花,环烷酸的用途,第四节,石油中的微量元素,一、石油中的微量元素类型,目前发现的石油中的微量元素有,59,种,，可分为三类：,?,过渡,(,变价,),金属元素,?,碱金属和碱土金属,?,卤素和其他元素,?,就世界范围来看，在石油中含量最多的微量元素是,钒,，,其次是,镍,?,我国大多数原油的,镍含量明显高于钒含量,表,石油中的微量元素,(ppm),石油产地,铁,镍,铜,钒,砷,大,庆,4.8,3.9,9.7,0.1,胜,利,11.5,3.7,0.05,0.29,任,丘,1.8,15.0,0.73,0.22,阿,曼,2.5,2.4,
20、0.88,4.7,马来西亚,1.4,0.4,0.02,0.01,二、微量元素在石油中的分布,?,石油中的微量元素大多数也是,随着沸点的升高,而增加,，主要,集中在500的渣油,中,三、微量金属在石油中的存在形态,?,以,无机盐,的水溶液的盐类形式存在,?,以,油溶性,的有机金属化合物形式存在,第四节,渣油及渣油中的胶质、沥青质,渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最,大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分,我国大多数主要原油,500的减压渣油的,产率在,40,50%,一、渣油的组成及其分析方法,我国原油减渣,C,：,85,87%(wt),H,：,11,12%(wt),H/C(,原子比,),1.6
21、,2019/8/16,炼油工艺学,41,二、,我国渣油的特点,与国外原油相比，我国减渣：,?,芳香分,含量一般不太高，一般在,30%,左右,?,庚烷沥青质,的含量普遍较低，多小于,3%,?,减渣中的,胶质,含量一般较高，多在,40,50%,左右,?,胶质与沥青质的比值的数值较高,，是我国渣油的,特点之一,三、胶质、沥青质的比较,?,主要是根据胶状沥青状物质在不同溶剂中的溶解度来划分：,沥青质：,不溶于低分子,(C,5,C,7,),正构烷烃,，,但能溶于热苯,可溶质：,即能溶于苯又能溶于低分子正构烷烃,?,可溶质实际上包括饱和分、芳香分和胶质,胶,质,沥,青,质,外形,褐色或暗褐色的粘稠,而流动
22、性很差的液体,或无定型固体,深褐色至黑色，无定,形，脆性的固体,存在形式,在原油中形成真溶液,胶体溶液,分子量,1000-3000,3000-10000,H/C,1.4-1.7,1.1-1.3,芳香度,C,A,/C,0.2-0.4,0.4-0.6,分布,各馏分,(,馏分越重，含,量越大,),渣油,溶解度,溶于石油醚，受热缩,合或氧化成沥青质,不溶于石油醚,?,胶质、沥青质的存在使原油或渣油形成一个比较稳定的,胶体分散体系,?,胶质、沥青质的,危害,：,石油品在使用过程中生成炭渣，造成机,器零件的磨损和堵塞,?,胶质、沥青质,有利,的方面：,沥青中希望含胶质、沥青质多些，这样,沥青的延伸度会提高
23、,本,章,小,结,?,石油的,元素,组成：组成石油的主要元素是,碳、氢、硫、氮、氧,五种元素。,?,石油的,烃类,组成：由碳和氢可组成烃类化合,物，即,烷烃、环烷烃和芳香烃,，它们在原油,中占绝大部分。在原油中不含不饱和烃，但,在二次加工后的石油产品中有不饱和烃（烯,烃）。,?,石油中的,非烃化合物,主要指：,含硫、含氮和含氧,化合物以及胶状沥青状物质,。,?,馏分,组成：原油加工时通常是按照沸点高低首先,将其切割成几个馏分，即,汽油馏分、煤柴油馏分,（中间馏分）、减压馏分和减压渣油,。,?,我国原油的,特点,：从元素组成上看，含硫低、含,氮高是我国原油的特点之一。汽油馏分含量低、,渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点。,?,各类化合物的,分布规律,随着石油馏分,沸点,的,升高,，馏分中,烷烃,含量,逐渐,减少,，,芳烃,含量逐渐,增大,，含硫化合物和胶,质含量均逐渐增加。大部分含硫、含氮、含氧化,合物和胶质以及全部沥青质都集中在,渣油,中。,?,石油馏分的烃类表示方法,
