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1、第八章 电势分析法(Potentiometry),第一节 电势分析法基本原理第二节 直接电势法第三节 电势滴定分析法第四节 线性滴定法简介（一般了解）,一、什么是电化学分析?定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,第一节 电势分析法
2、基本原理,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,二 电化学分析法的特点,三、电化学分析法的类别,1.电位分析法：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量;,电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵
3、敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,2.电解与库仑分析法,电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,4.电导分析法高纯水质测定。,3.极谱法与伏安分析,四、电势分
4、析法的基本原理,1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置,2.电位及电化学参数测量的基本原理,两大类电化学分析方法：a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电位分析原理：=+-+L电位测量：外=测：外电位随两支电极间电位变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。电极：参比电极(reference electrodes)：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极(indicator electrodes)：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电
5、动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。,液体接界电位：,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,液接电位的产生,一、电极与电极分类,（2）甘汞电极(calomel electrode)电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,1、参比电极：电极电势与被测离子活度无关的电极,（1）标准氢电极：基准，电位值为零（任何温度）,温度校正，对于SCE，t 时的
6、电极电位为：t=0.2438-7.610(t-25)（V）,表8-1 甘汞电极的电极电位(25C),温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为：t=0.2223-610-4(t-25)（V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-表82 银-氯化银电极的电极电位（25）,（3）银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode)：,2指示电极,（1）第一类电极金属-
7、金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：Mn+/M=Mn+/M+0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极,如银电极、甘汞电极（3）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如将铂丝插入 和 混合溶液中,其电极反应为:电极符号为:电极电势为:,（1）第一类电极金属-金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：Mn
8、+/M=Mn+/M+0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极,如银-氯化银电极、甘汞电极（3）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如将铂丝插入 和 混合溶液中,其电极反应为:电极符号为:电极电势为:,（4）膜电极,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参
9、比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,3.复合电极,指示电极:玻璃电极参比电极:银-氯化银电极主要部分:电极下端的玻璃球、玻璃管中一个直径约为2mm的素瓷芯如实验室pH玻璃电极、电导电极,通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应作为指示电极的。离子选择电极的分类：均相膜电极：氟电极 晶体膜电极原电极 非均相膜电极：氯电极 非晶体膜电极：玻璃电极、活动载体电极 气敏电极：NH3电极、S2O 电极敏化电极 酶（底物）电极：尿素酶电极 其他电极：
10、细菌电极、生物电极、免疫电极,二.离子选择性电极的类型与结构,1.晶体膜电极,结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,膜=K-0.059
11、 lgaF-=K+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。,2.玻璃膜电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极结构图 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡.,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶
12、层。浸泡后的玻璃膜示意图：,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液=H+硅胶 内=k1+0.059 lg(a2/a2）外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活
13、度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 膜=外-内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液,讨论:,1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：3.不对称电位：膜=外-内=0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上膜=0，但实际上膜0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量
14、、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；4.高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子很难进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；,讨论:,5.酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；8.优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,1pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液
15、KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,第二节 直接电势法,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：,式中pHs已知，实验测出 s和 x后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,表8-3 常用pH标准缓冲溶液的pH,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电
16、极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制-lg ci 关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系：,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TIS
17、AB）,TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数；cx 是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100
18、)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c=cs Vs/V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为2：,可以认为21。，21。则：,3.影响电位测定准确性的因素：,测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极
19、敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,影响电位测定准确性的因素：,溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,第三节电势滴定分析法（potentiometric titration),1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次
20、滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2.电位滴定终点确定方法,-V曲线法：如图（a）所示。-V曲线法简单，但准确性稍差。,/V-V曲线法：如图（b）所示。/V 近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量
21、之比计算之。/V-V曲线上存在着极值点，该点对应着-V 曲线中的拐点。,2/V 2-V曲线法：2/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。2/V 2值由下式计算：,三、电势滴定法的应用,1.酸碱滴定,在酸碱滴定过程中,化学计量点附近pH发生突跃指示电极:pH玻璃膜电极参比电极:饱和甘汞电极,2.配位滴定,在配位滴定过程中,化学计量点附近pM发生突跃例如,用 或 滴定 指示电极:银电极或汞电极参比电极:饱和甘汞电极再如,测定试液中 的含量时指示电极:标准溶液:EDTA,3.氧化还原滴定指示电极:Pt电极参比电极:甘汞电极,4.沉淀滴定,例如:以 标准溶液滴定卤素离子时指示电极:银电极参比电极:甘汞电极
22、又如,用六氰合铁(II)酸钾标准溶液滴定 等离子的含量指示电极:铂电极,第四节 线性滴定法简介,一、线性滴定原理一元酸的滴定1、概述 利用V与f(V)之间的线性关系确定终点的方法即线性滴定法2、一元强酸的线性滴定3、一元弱酸的线性滴定,二、线性滴定法的应用,1、线性滴定法操作简单，测定快速，准确度高，应用广泛，不但可测定一元酸碱，也可测定多元或混合酸碱，且即使相邻二级pK差值仅为0.2，也能实现分布滴定。线性滴定法还可应用于沉淀滴定、配位滴定及氧化还原滴定中。,2、利用线性滴定法进行测定时应注意：(1)应在被测液中加入KCl离子强度调节剂(74.56 g A.R.KCl 溶于1L水)，以保持滴定过程中溶液的离子强度恒定。一般加入KCl离子强度调节剂10 mL，冲稀至100 mL，此时离子强度 0.1。(2)滴定剂可用滴定管加入，也可用定量加液器加入(精度应为0.01 mL)，每次加入0.5 mL，一般只需在计量点前加入10次即可。(3)所用pH计必须认真校准，电极必须严格挑选。,
